1 15 10 https://www.nal.usda.gov/exhibits/speccoll/files/original/672edb708533900c70bc5146bc1c09e6.pdf f8ffa243680d0f3c8483643c79fce2e9 PDF Text Text Item D Number °2416 Author Assennato, G. Corporate Author RdpOrt/ArtiClB Titto Typescript: Abstract on Cleanup of Seveso Journal/Book Title Year 000 ° Month/Day Color D Number of Images 5 DflSClHptOn NOtBS May be related to item 671: Prospective Longitudinal epidemiological survey of clean-up workers from 1980 in highcontaminated A zone Friday, October 05, 2001 Page 2416 of 2422 �G ABSTRACT On July 10, 1976, an explosion at the ICMESA factory in the North Italian town of Sevesa released a cloud of aerosol which contaminated the surrounding area. The aerosol, a chemical mixture consisting primarily of sodium trichlorophenate (TCP), also contained an extremely toxic by-product, 2,3,7,8 tetrachlorodibenzopara-dioxin (TCDD). The affected areas were divided into three zones. R were contaminated with the highest levels of TCDD. Zones A,B, and Aoproximately 800 people were evacuated thirteen days after the accident, and the area was fenced off. Zone A was subsequently divided into subareas Ai-Ag according to the degree of contamination. When clean-up in subareas Al-As was planned, a complex set of procedures was established in order to minimize the risk of exposure in the clean-up workers because the occurrence of TCDD-related diseases among clean-up workers had been shown in several previous episodes. Along with a stringent safety and industrial hygiene program, a medical monitoring program was set uo in order to verify the effectiveness of the protective procedures used. The design was a 2 year-long prospective controlled study, based on multiple comparisons of the clean-up and of the reference groups. The outcomes (mainly clinical signs and symptoms, biochemical parameters) were measured before and during the period of potential exposures in both groups. The clean-up started in May, 1980 and w^J be completed in 1984. The major study results are summarized: * i i. • �1. During the follow-up period no case of overt clinical disease which could be attributed to TCDD occurred (i.e. chloracne, porphyria cutanea tarda, peripheral neuropathy, liver disease). 2. Five workers were considered no longer job eligible at the job-fitness evaluations:"one presented abnormal values of some liver enzymes, at two examinations, returning to normal subsequently. The man had increased his weight from 95 to 108 kilograms in 2 months. However, it cannot be ruled out that it was transient effect due to TCDD exposure. 3. No clear-cut group difference was detected, between the clean- up and the reference group for the laboratory tests. In particular, the measure of urinary pcdphyrins which is considered to be a quite sensitive indicator of TCDD exposure did not show any remarkable difference. No significant difference was detected, also considering the data as binary variables (normal-abnormal). The same conclusion is achieved when 13 variables are taken into account simultaneously by discriminant analysis. 4. The analysis of individual trends for six variables in the clean-up workers, at the job-fitness evaluations, shows that some changes occurred only for triglycerides. However, it is attributable to biological variability or lack of analytical precision rather than to TCDD exposure. In conclusion, it is possible to assume that the safety measures taken during the clean-up operations in subareas A1-A15 were effective, also from the point of view of the compliance of the workers, reducing the absorption of TCDD to almost zero. Therefore, the safety, industrial hygiene and medical surveillance programs could be applied iii �in future similar occasions. However, whether or not long-term effects of TCDD are also prevented, is still in question. The study stresses the importance of having a reference group for .comparison, and baseline levels of the variables measured. IV �Methodological limitations of the present study Studies'such as the present one are to be evaluated with particular caution and using criteria different from those used for etiological studies. It should be remembered that the aim was not to determine the effects of TCDD exposure, for which the study design would be inadequate, but to evaluate the effectiveness of the safety measures taken in the clean-up of a TCDD-polluted area, by meartfof a medical surveillance program. Even so, shortcomings are present in this study, some of which are reported below. Type of monitoring Ideally, biological monitoring would be desirable; however, in such a situation, the only method of biological monitoring would be fat biopsy, a procedure cpnsidered unacceptable by the Seveso Health Committee. Indirect monitoring is always a second choice especially if the sensitivity and specificity of the tests chosen is unknown. Therefore, a wide set of laboratory tests was evaluated, aiming at identifying early toxic effects of TCDD. The specificity remains a major problem and is partially dealt with by exploring all other potential causes of abnormal findings. Sample size It is possible to determine an a priori sample size large enough to minimize the type II error of the study. In any event, awareness �of such a shortcoming is essential when trying to generalize the study results. Long term effects Because of the short follow-up period (2 years), it is impossible to rule'out any potential long term TCDD-related effect (such as, tumors and heart diseases). Incompleteness of biochemical indicators Other useful laboratory tests which should have been carried out in the study include cholesterol fractions (H.D.L.,L.D.L. and V.L.D.L.), urinary d-glucaric acid as a marker of enzyme induction, and porphyrin patterns (which are more sensitive than just the total urinary concentration) Suggestions for future studies Hopefully, no disaster such as the Seveso one will happen in the future. However, if a similar situation will-occur, some actions are recommended: 1. Biological monitoring should be implemented, by fat biopsy, in order to detect the degree of exposure, if any; 2. Useless waste of resources should be avoided; e.g. laboratory tests for which there is no evidence of TCDD effect should be replaced by fewer,more valid tests, so reducing the number of comparisons. 3. Strong emphasis should be given to the role played by the administrative staff, which is vital to keep the response rate as high as possible. � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 095 Folder The folder containing the original item. 2416 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Creator An entity primarily responsible for making the resource Assennato, G. Title A name given to the resource Typescript: Abstract on Cleanup of Seveso Subject The topic of the resource ICMESA adipose tissue testing Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 094 Folder The folder containing the original item. 2381 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Source A related resource from which the described resource is derived Parade Magazine Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource February 5 1984 Title A name given to the resource First Dioxin Disaster Subject The topic of the resource ICMESA decontamination https://www.nal.usda.gov/exhibits/speccoll/files/original/f4d1032829d17def47dc289a5ebe9194.pdf f21ae1a45c11e65517322303be84b45a PDF Text Text Item D Number 02374 Author Belli, G. Corporate Author Report/Article Title Typescript: Statistical Interpolation Model for the Description of Ground Pollution Due to the TCDD Produced in the 1976 Chemical Accident at Seveso in the Heavily Contaminated Zone "A" Journal/Book Title Year 1983 Month/Day November Color D Number of Images 45 Descrtyton Notes Friday, October 05, 2001 Page 2374 of 2422 �STATISTICAL INTERPOLATION MODEL FOR THE DESCRIPTION OF GROUND POLLUTION DUE TO THE TCDD PRODUCED IN THE 1976 CHEMICAL ACCIDENT AT SEVESO IN THE HEAVILY CONTAMINATED ZONE "A". G.Belli ,S.Cerlesi (3 4) S.Ratti ' . ,E.Milan! 1) Regione Lombardia - Ufficio Speciale Seveso and (Mi) 2) Istituto Tecnico Industrials Pavia 3) Istituto di Pisica Nucleare Universita Pavia 4) Istituto Nazionale di Pisica Nucleare Sezione Pavia Novembre 1983 IFNUP/RL 14/83 �INDEX 1. INTRODUCTION 2. DEFINITION OF THE DATA SAMPLE 3. THEORY OF THE MATHEMATICAL METHOD 3.1 Introduction 3.2 Approximation of an arbitrary function by means of a set of given functions 3.3 Conditions on the coefficients a, 3.4 Choice of the functions p^Cx) 3.5 Legendre Functions and Tchebychev Functions 3.6 Multidimensional parametrization Pag. 1 " 1 " 4 " " " 5 6 8 " 10 " 13 " 14 " " " 15 17 19 " " " " 26 26 31 33 " 39 " 40 4. PSEUDOMEASUREMENTS 4.1 4.2 4.3 4.4 Introduction General Comments on the Interpolated data Shepard's Method Choice of the Weighting functions W(r) 5. GRAPHYCAL REPRESENTATION OF THE RESULTS 5.1 5.2 5.3 5.4 Introduction Numerical results of the approximation Graphycal results of the approximation Concluding remarks. 6. ACKNOWLEDGEMENTS REFERENCES �1. 1. INTRODUCTION Following the results of ref (1) and what anticipated in the last paragraph of that paper, the present report is dealing with the rigorously mathematical and statistical problem of finding the best methodological procedure to determine in a way as unbiased as possible the quantity of TCDD deposited on the ground within the limits of the so-called "zone-A" around the Icmesa Factory in Seveso (Italy). The main features of the problem have been anticipated in ref. (1) here, in Section 2 we shall define our data sample while in Section 3 we shall go through all major mathematical aspects in order to prepare the actual procedure applied in Section 4. Finally in Section 5 the graphycal result of the interpolation is presented. 2. DEFINITION OF THE DATA SAMPLE It is important to qualify and certify the data used in the integration process: the data used are those obtained in the 1976 Campaign (December '76) limited, to zone A (for the reasons given in ref. ( ) . 1) The topographical distribution of the coordinates belonging to the points in which the ground sample has been col- lected is shown in fig. 1. Zone A has an extention of about IKm in the East-West direction and of about 2 Km in the North-South direction and the collecting points follow an approximately regular grid of about 50 m x 50 m. The values of TCDD concentration on the ground vary from a minimum of 0.75 yg/m of the analitical of 5477 yg/m2. (corresponding to the detectable limit measurements-denoted as N.V.) and a maximum �2. an ODD DODD D DDD DDDDDD D DDD 303 D D D O 3D DDD D D D OD DDO _ DDDD D 0 O 3D D D D 0 OD33 C ODDD03P 3D D D D D D D D DD 3OODDODD DD3 DDDDDD3DD D D D D D D D D D D C D DO 3 D D D D C D U D D O D O D3 D D D D D D D D D D D DDDD D D D D D D D D D 3DD3 D D D D D ODD D ODD D3DDDC3C O CO 0 DDDOODODDD DDD3O DD3DDU3DO33DCDDnO O p O D D O O D D D ODOQO _ D Z3 D C D D O O D D O D D O U DDDDDODO DDDOD D O D 3 O D D D C D DD O DDDDDDD DD D DD D flDDD D D 3 n a a a DD D DDD OD 3D D 333 UD D D 3 D D DDDD D O D D D DD 3C333 D D D 3 Q DDnOD ODD Fig. 2.1: Every squares is the thopographycal rapresentation of the single sample of the 1976 campaign. �EV./0.5 X = loss limit 2.34 V = 2.39 40 38O EV. 33 N.V. 30 20 10 I -3. -2. -1. I I O. 1. I I . I 3. t 2. II 4. I 5. I 6. I 7. I I 8. ' 9. ln O (TCDD^g/m ) Fig. 2.2: Histogram of all samples and gaussian curve fitted using only the right part of data starting from the "loss limit"; numerical results of procedures fit. �4. In order to take into account the main indications of a previous analysis of the overall TCDD distribution^ , in the pre sent report we use as a quantification parameter the logarithm of the TCDD density since this is the quantity showing a gaussian distribution (see fig. 2.2) thus being the most suitable va- riable to .be used in an optimization process. With this variable, the contaminant ranges from a minimum f value of - 0.287 iln(yg/m ) and a maximum value of 8.608 ln(yg/m 3. THEORY OF THE MATHEMATICAL METHOD 3 .1 Introduction In this Section we define the problem in its general aspects and propose the algorithms which have been included in the program used for the numerical solution of it. Let D be the quantity of TCDD under consideration which depends upon the values directly measured of the location (?c,y ) which define the coordinate vector(hereafter referred to as vector x = (x,y)). Given a set of data providing the values D- of the quantity D(x) in several points X.J, = (x.,y.) in space, our target will be to find a a 2-dimensional explicit function of the independent vector-coordinate variable 7 = f(x) To this end a program^ ' will be used to find by means of a least square fit,a reasonable approximation, of the type �5. n D - E t c. f (x) 1 (3.1.1) approximating the measured values Di distributed within the set of measured coordinates (x,y). In (3.1.1) c. are constant coefficients and f.(x) are proper polynomial functions of the vector variable x.. The following Sections shall be devoted to the study of the mathematical functions, to their choice and to the choice (and definition) of the constant coefficients c.. For sake of semplicity we shall treat the case of a sin gle independent variable x, which can be easily extended to a mo re general multidimensional space x. 3.2 Approximation of an arbitrary function by means of a set of given functions. We propose the general problem of representing an arbitra. ry function f(x), by means of a finite number of functions chosen with a certain degree of arbitrarity, for instance polynomial of increasing power such as: po(x), p1(x), P2(x),.....Pn(x) (3.2.1) or rather by means of arbitrary linear combinations of the type: +a npn(x) where the coefficients a, can be choosen, within the linear comb_i nation, in such a way that the difference dn(x) = f(x)-Sn(x) (3.2.3) be "the smallest possible" (in the most general sense still to be discussed) . �6. It is more than clear that the criterion of "small er ror" as given by (3.2.3) is largely arbitrary and driven by the principal interest of using the approximation S (x) instead of the function f(x) (which might well be unknown). Among the most frequently used criteria there is the least-square criterion which requires to minimize the average quadra tic error in the range (a,b) for x d 2 n 'bh | dn°° 2 d x . (3 2 4) '' that is to determine a, by means of a least square fit. The use of a quadratic form is largely considered an opti^ mal application to the practical calculations. A least square fit approximation may give locally large discrepancies but it gives in general a rather accurate global representation of the function f(x). 3.3 Conditions on the coefficents a. _ k - 2 The most obvious condition to be imposed is that d be the minimum possible as a consequence of the choice made on a, ; being dn a positive polynomial in the variables a o ,ax ..aIT 1} ic it indeed admits a minimum. Thus zeroing the first derivatives with respect to a, we shall obtain an unique solution corresponding to a minimum. Thus: = 0 k = 0,1,2,..., n (3.3.1) From (3.2.4) and (3.2.3) we get, by deriving with respect to �7. a, within the integral: 3d 2 n •• • 3a, k —l b - = 2a f 2[f(x)-Sn(x)]^[f(x)-Sn(x)]dx f» j -pk(x)[f(x)-Sn(x)]dx (3.3.2) k = 0,1 , 2. . . .n where we take advantage of the fact that the arbitrary function f(x) is independent of a, , while SXI for the (3.2.2) depends liK. nearly on ak through the choosen polynomials pk(x). Formula (3.3.1) thus becomes: rb ,b pk(x)Sn(x)dx = I pk(x)f(x)dx j a | a J k=0,l,2,...n (3.3.3) and, given the (3.3.2) for S (x) , formula (3.3.3) assumes the shape : fb fb r I pk(x)f(x)dx=aQ| pk(x)pQ(x)dx+a1 *u J *a »Q + a 11 j| p 1\ ( x ) p II ( x ) d x , k=0,l,2,..,n (3.3.4) or rather in a compact form, for any k : fb n fb | pK ( x ) f ( x ) d x = La | i| p, ( x ) p ( x ) d x i I K j j a o j J J a (3.3.5 J We have thus obtained a linear system of (n+1) equations in the (n+1) unknowns a.. The solution of such a system is uniquely determined provided the �9. M - <-oo »o £2 = Cj o a 0 + G!! a x f3 *™ f* ^20 Q - i / ^ ** 0 ^2 1 Q ** 1 A /*• ^-22 Q *2 (3.4.1) r = n c no a2 + c ni &i ^ 3. _ f t j * • • • « + c _ a * n2 nn n this selections allows us to add the significant conditions | p. (x)p.(x)dx = 0 J j>k,j,k=0,l,2, . . .n (3.4.2) J It is important to note at this point that, as j and k are two indices restricted by the relation k<j , but otherwise arbitrary integers, eq. (3.4.2) must hold also when k and j are interchanged, i.e. k>j so that (3.4.2) implies a more restricted con dition: ,fb , , , ,, . . ,, i p,(x)p (x)dx = 0 j?^k J J a ORTHOGONALITY f. . . . (3.4.3) CONDITIONS Thus imposing the triangularization of the linear system we automatically obtain its diagonalyzation*- * this is due to the fact that the coefficient matrix |C., | (3.3.7) is symmetric as it immediately appears by inspecting the definition (3.3.6). If the orthogonality conditions are verified by the system of the Pv.(x) functions chosen as a basis for the approximation, then the system (3.3.5) is now reduced to the form, for any k: �8. determinant of the coefficient matrix Ckj = Pk(x)p..(x)dx (3.3.6) 3. be different from zero; i.e.: Det |Ckj| | ? 0 (3.3.7) It has to be clear that, if n is large, the expression to solve the system (3.3.5) which can be rewritten as: 7. C, .a. - F, L i ki Ji k o (3.3.8) J ^ : where F. = I Pi (x)f(x)dx, may be anything but a simple problem. i = I K K a In such a case the use of the approximation S (x) would be a bad and unconfortable choice.f 4) 3.4 Choice of the functions Pi,(x) In order to overcome the difficulty we have to perform a suitable choice on all possible functions {p, (x)} in such a way that the solution of the system (3.3.5) be as simplified as pos_ sible. Among the most interesting choices is a selection of the functions pv(x) such that the system (3.3.5) be reduced to a .K triangular form, without lack of generality. That is a selection on the basis of which in the K-th equation only the unknowns a. with j$k appear,'i.e. : �10 f P (x) 2 dx = r| p (x)f(x)dx k I k k \ JQ JQ 'a (3.4.4) since only the integral having j=k turns out to be different from zero in the left-hand side of (3.3.5). It follows immediately then that a, is simply given by a v = ~T~ I PvCx)f(x)dx for any k (3.4.5) where f p(x) 2 dx (3.4.6) is a positive normalization constant; i.e. a positive number which depends exclusively upon the functions P^CX) but not upon the function f(x) to be approximated. In this subsection we have thus reached the following re suit: if the functions P^Cx) are orthogonal (and it is always possible to select a set of well -known orthogonal functions) the problem of approximating an arbitrary function f(x) is solved by (3.4.4) . 3.5 Legendre Functions and Tchebychev Functions In the previous Sections we have introduced the problem of the least-square approximation and clearly underlined the need to select a system of functions having the requisite of obeying the orthogonality conditions since in such a case the solution of (3.3.5) is particularly simplified. f The ortogonalization process suggested by Gram-Schmidt^ 4) provides a tool to select from among a finite or an infinite set of linearly independent functions defined in the range (a,b) a set of functions which are orthonormal in (a,b). �11. In this section we briefly propose two important and well known orthogonal systems which will constitute the alternative basis of our data handling. The first system is provided by the Legendre polynomial^ ' functions. They are defined by the formula: - (2n-l)(2n-3)...1 1 ft X n n(n-l) n-2 -2(^l7X + ,. . ^ -5'1) (3 and alternatively by the recurrence formula p, , *(n+l)-,(x) =n+1 :— *nxp (x)--- p , (x) n+1 *n-l (3.5.2) from which the very first components are easily derived: P0(x) = 1 PjCx) - x p(x) = (3x2-l) (3.5.3) = -r(5x -3x) It is of fundamental importance the result > 1 pm(x)pn(x)dx = 0 m y n (3.5.4) which is a consequence of the orthogonality conditions. It implies that the Legendre Polynomial Functions are orthogonal in the ran ge ( ! + ) -,!. �12. The second example of orthogonal system is provided by the Tchebychev polynomial functions which-are defined by the formula tn(x) = cos (n cos x) (3.5.5) From (3.5.5), by using the De Moivre Theorem and the Theorem on the binomial's power we can rewrite: I T l (x)=xn-fnWn~2fl-x)2+/A.Jtn~4fl-x)4 + •••' l Aj-A 171 *• ' I *• ' (3 S 6) I.J.O.UJ and alternatively write the recurrence formula: X) = 2X VX) - Vl (3 5 7) '' from which the very first components can be easily derived To(x) - 1 T (x) = x T2(x) - 2x2-l ( 3 5 8 ) '' T3(x) = 4x3-3x The Tchebychev polynomial functions are orthogonal in the range ( ! + ) since for -,! [ T m(x)Tn(x) dx = 0 (3.5.9) As a general matter, in a non-orthogonal model, in order to estimate the value of a coefficient a^ one has to know all the other preceeding coefficients a.(j<k) as well as all the following coefficents a.(i>k) as one has to invert the matrix (3.3.6). In an orthogonal model, on the contrary, all coeffi- �13. cients can be separately evaluated since we are dealing with a diagonal matrix. However an orthogonal model has to be preferred not only for a matter of convenience and mathematical method appears to be very sure errors which so often become semplicity; the against the dangerous round-off relevant in computer working. We conclude this section by stating that the Tchebychev polynomal functions are practical to minimize the MAXIMUM ERROR, while the Legendre polynomial functions are practical to minimize the ERROR OF THE MEAN. 3.6 Multidimensionl parametrization. In this Section we indicate the most natural procedure to extend the proceeding algorithm to an n-dimensional space, limiting however one computation to the case under consideration which requires a 2-dimensional space. In our case, then, for the approximation of a two dimensi£ nal function D(x,y) by means of a linear combination of Tchebychev polynomial functions we can write: D(x,y) = Z m 1C T (x)mT_(y) n mn n (3.6.1) Let n Then we can write D(x,y) = I' a (x) T (y) m 1U m (3.6.3) Clearly in the two dimensional case a strategy for the selection of the most convenient functions is needed, since all possible �14. combinations Tv(x)-T.(y) constitute a very large variety of J possibilities. An obvious procedure, which incidentally economizes o.n computer time, suggests to consider first the lower order fun ctions; in addition, for each given function taken into account prove if its contribution to the reduction of the squares of the residuals is large enough (step by step improvement). To prove this latter point, even using a non orthogonal model, it is not strictly necessary to invert the matrix but an orthogonalization can be reached by applying the Modified () 4 Gram-Schmidt procedure. In this way an orthogonal model is easily built in which the potential reduction in the sum of the squared residuals AS? is easily evaluated for the different choices of the functions f., in the available measured values of the represen- tative function D(x) to be approximated D^(x.,y.)« In summary we can handle our multidimensional approxima- tion problem if we can reduce the large number of possible arbitrary functions to a few dozens and if we can perform an orthogonal transformation able to reduce the approximation to the one-dimensional case, which implies a single inversion of a triangular matrix, at the most. 4. PSEUDOMEASUREMENTS. 4.1 Introduction The data sample is provided by the 1976 campaign during which carets have been collected every A, 50 m. However in order to perform a two-dimensional fit the starting sample has to be increased by producing new pseudo-mea surements in a much denser grid. In fact for a convergent ap- �15. proximation of the function D(x,y) described in Capt. 3 at least 50 measurements per coefficient is desirable. Then our target here is to construct a new data sample which preserves the structure and the characteristics of the original one, by properly interpolating the TCDD values in intermediate points. The starting experimental data are not sufficient to guarantee the applicability of the model; from them the results obtainable in a straight forward way are those of Ref. 1. 4.2 General Comments on the Interpolated data. The interpolation needed to guarantee a sufficient number of starting measurements in order to perform the approximation of D(x,y) is based on the following procedure: given in a limited region of the x,y plane a number of mea surements D.(x.,y.) in the points (x.,y.)» look for a function g(x,y) able to designate a reasonable value of D in any arbitra ry point (x,y). The domain in which our experimental function is defined has a non-geometrical form (since the limits of zone A are i_r regular as well as the distribution of the original measurement points (x.,y.)).Then we replace the contour with a rectangle subdivided into a regular grid both in x and y. The crossing points of the new grid are the reference points in which we intend to evaluate the new interpolating function g(x,y). Two basic methods provide a solution of the problem: - the first one consists in building a function g which interpp_ lates exactly the measured values, i.e.: �16. g(xi,yi) = Di i-1,2,.....n (4.2.1) This method gives excellent results only when the values D. are known with high accuracy; - The second method consists in building a function g as a weighted average of the experimental observations and it is desirable when the starting experimental data are likely to be subject to inaccuracies and large unavoidable fluctuations. Due to the nature of our data we choose the weighted interpolation, suggested by D.Shepard Essentially the weighted and recently used by others. '' interpolation of sparse data irregurarly scattered can be represented by the following for_ mula: J " (4.2.2.) where : D,, is the measured value in the point (x, ,y, ) W(r, )is a proper weighting r, K function is the distance between the points (x, ,yK ) and (x.,y.) v K 1 J Note that the value g(x.,y.) represents the weighted avera ge of the observations of the entire sample in the case of a "global interpolation"; it represents the weighted average value of the sorroundings observations for a "local" interpolation. �17. 4 . 3 Shepard's Method f 7a) The Shepard's interpolation method, in its general form is applicable to measurements arbitrarily scattered. Given in the plane a point (x,y), let r. be the distance between (x,y) and the n points(x.,y.) in which measurements have been made, for any i = l,2,...n. The Shepard's interpolation formula reads: ?. D(x. 7 ,y.) W (r .) ^i ^ i 1 r g(x,y) = if r^O V li W f riJ w U ^ 1 g(x,y) = D (xi,yi) (4.3.1) if ri=0 Note that (4.3.1) is defined in all points of the plane R and that it interpolates exactly the values D. in the given points (x.,y.)> while the value g(x,y) in the "new points" is given as the weighted average of all given measurements. The contribution of the i-th measurement is weighted as a function of the distance between the point (x,y) under consideration and the given points (x.,y.)It is obviously inconvenient to use this method when n is very large; however in such a case the method would not be needed. Furthermore the method increases in selectivity when the interpolation is performed in local form. Let us fix a radius R>0 and define a weighting function �18. W(r) = W(r) if r $ R W(r) = 0 (4.3.2) if r > R Thus in the local form formula (4.3.1) becomes: Zi D(xi>yi) W (r.) g(x,y) = ^ Z. I1 if?i £ R (4.3.3) W (r.) g(x,y) = 0 if r ^ R Formula (4.3.3) is still defined in every point of the plane, but now the value of the function in the point (x,y) is given by the weighted average of the measurements D(x.,y.) only in the neighbouring circle of radius R. Therefore the problems is now lying in a reasonable choice of the values for the cut-off radius R in such a way that for any point (x,y) of the plane there is an adeguate number of measurements included in a circle of radius R, so as to compensate fluctuations. This second method opens up the new possibility of choosing different values of R, in different regions within of the domain which D(x,y) is defined. Theoretically the choice of R, in this kind of procedure depends upon the statistical sample under consideration. In our particular case we want to define a variable R depending upon the distance from the ICMESA Factory having in mind both the topographycal distribution of the measurement points and the TCDD concentration. Infact maximal TCDD concentration is �19. found immediately around ICMESA and, due to the transport phenomenon caused by the wind, along a maximum concentra(81 tion bound in the south-east direction, while, perpendicular to such a line and away from it the TCDD concentra_ tion values are significantly decreased. Therefore the choice for R has been done in order to maintain these particular characteristics. 4 . 4 Choice of the Weighting functions W(r) In the practical case with which we are dealing we wish to introduce weighting factors W(r) able to preserve statistically the same characteristics of the original sample, a point which has been clearly pointed out from the beginning. The choice is suggested by the successfull use, (found in the literature) in metheorology f 71 to solve analogous problems such as, for instance, the distribution of the ozone concentration in the bay around Los Angeles (U.S.A.). A reference to the papers by Gustafson, Kortanek, Sweigart McRae, Seinfeld and by Glahn (7b) , Goodin, is imperative. To perform the calculations of Sect. 5 we have selected three weighting functions. The first choice is: W(r) = ^ " 2^ (4.4.1) R +r The second is : W(r) = i+T(r)~ S2(r) where S(r) = i „ having defined , 27 4R if R-r2 0<r4-| .. R (4.4.2) �20 m I T(r) *-i (4.4.5) m I S^(r) in which: - m is the number of measurement of radius points lying within the disk R - a is the angle defined by the segment (see fig. 4.1) (xk,yk)-(xi,y.) and (x i ,y )-(x 1 , JCMESA MAXIMUM CONCENTRATION LINE Fig. 4.1 the t h i r d choice is W(r) = (l+T(r).)S(r) S(r) = Fig. 4.2 T(r) as defined by ( 4 . 4 . 3 ) In the first choice, formula (4.4.1), the weighting factor depends only on the distance between the point (x,y) in which we want to construct a pseudo-measurement and the original mea. surement-points (x.,y.) falling within the disk of radius R. In the other two methods a directional dependence is also included by (4.4.5) . In all 5 methods R is variable in the plane according to the increase in the width of the contaminating cone in the wind (8^ direction along the maximum contamination liner (see fig.4.2) All the three formulae (4.4.1); (4.4.2) and (4.4.4) give final samples which are well compared in their global characte: ristics with the real data. �21. As an example fig. 4. 3 and fig. 4. 4, obtained with the pro(9) gram HBOOK , give the scatter plots of the original data while fig. 4. 5 and fig. 4. 6 give the scatter plots of the ched sample using (4.4.2). These are not topographycal maps; in fig. 4. 3 In(TCDD) is plotted versus x and in fig. 4. 4 In(TCDD) is plotted versus y for the original data sample. Comparing fig. 4. 3 with fig. 4. 5 the density of points are different but the structure of the two data samples is the same; points with large TCDD values around 5000 yg/m %exp(8.5) yg/m are very few and have small abscissa x (see fig. 2. I for the definition of the reference frame) while the majority of the points have values between 2.7 yg/m ^exp(T.O) and 150 yg/ m ^exp(5 .0) . Comparing fig. 4. 4 with fig. 4. 6, the points with large TCDD values are fewer and located at large y coordinates (close to the Icmesa Factory in the reference frame of fig. 2. 1). Furthe_r more one can notice that the granularity of the information is increased but that in the regions where there was no data in fig. 4. 4, no pseudo-data have been invented in fig. 4. 6; an observation supporting the adeguateness of the Shepard's method to our goal. In conclusion we wish to point out that (4.4.4) contains the maximum "a priori" information that can be extracted from the original data sample as a guide-line to the finding of the approximating function D(x,y). �22. • CHANHKLS to u > I 2 3 4 5 0 A ,234567P?Or)234r<A78?Ol234!'A7890)ll > 34ftA7ft90l23^!iA"« t > 0 V * X X X * : X > X X > X X } * X : l > * X X - * X > X X > i 4 $ $ X X 4 X X 4 X * - M X X * X X X X X * * $ t ) t Jt * t * » X I N ABN OVE 8.8 8.6 8.4 8.2 8 7.8 7.6 7.4 7.2 7 6.8 6.6 6.4 6.2 6 5.8 - 5.6 C\] t a E 5*^ \ 5.2 W3 ^ * X X X 4- a D u tl £-• *8 - x 2 »7 - X X X X 4 - 4- 42 4 2 4 4 4 4 4-4 4 4 4 442 4 4 4 44 4 4 4 344 4 + 4 24 44 4 *4 4 4 2 2 444 4 4 4 44 4 *6 X X X X 44 24 3 44 4 42 24 4 24 444 4 43 4 3 4 4 44443 4 4 34 42 4 44 44242 4 4 2 42 4 4 2 4 44 44344 4 4 4 3 4 44 2 4 4 2 44 2 2 2 4 4 2 4 24 4 f f 2 44 4 4 4 + 4 4 4 2 2 X X 3.4 $ X 3.2 II t 3 , X •* "» O «I • O N X X 2.6 2.4 X X 2.2 t-2- $ t X 4 r 4 2 xl X X X X X 4 * 4 2 4 44243 4 3 24 X t * 4 * t * * 4 44-4- 4 +44++ 2 4 44 4 X X t r . 4 . 2 2 2 44 2 4 44 2 4 4 4 2 +44 + 2 X J t 44 4 44 4. 4 4 2 44 4 4 44 4. 44 4 2 242 4 4 4 42 4 4 2 444 42 44 + 4-4 44 2 433 4+ 4 4 2 4 4 2 2 2 + i * * * * * + 4 + 4 4 -1- 39 38 t 37 * 36 \ 75 t 3*. i 33 » 32 X 31 X 30 * 29 > 28 t 27 x 2* » 23 X 24 x 3 4 T 424 + + 1 UND LOW-EDGE 4 ) + 4 3.8 H '* ^ - 4 2 4 2 4 4 3 .2 .1 .6 .9 X X + X X X X X X X 18 47 46 45 44 43 42 41 •10 » 4 *5 - 2 1.8 1.6 1 .4 1.2 1 .8 .6 .4 .2 1 X 4 4 5 4.8 X 4.6 X N 4.4 _ X • 4.2 Q X a 4 c X * C «4 - i i. 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Two different presentations of our results will be given: 1 - a quantitative presentation of the coefficient for the dif ferent polynomials and the confidence parameters 2 - a graphycal drawing of a 3-dimensional surface as seen from different perspective points describing the TCDD distribution in a rectangle containing zone A, using the program SURFAC1-10-1 . We have checked the goodness of the model adopted and compared our results with those obtained in previous investigations . The model is adequate and several characteristics, already pointed out by others, are verified. 5.2 Numerical results of the approximation The data constructed with the interpolation methods described in Sect.4 have been used as input to the program MUDIFI (Multi-DjLmensional-FJ^tting) . The principal algorithms have been outlined in Section 3. The program allows to fix the number of coefficients a, that we want to introduce in the final form (3.1.1) and gives the possibility to specify if the approximation has to be pe:r �27. formed with functions product of simple monomials in the two variables x and y or rather with orthogonal polynomial forms such as, for instance, the Tchebychev functions of Sect.3.5. We have, thanks to the Shepard method, a relevant number of input points; thus the goal of a rather accurate represen tation of the unknown function y(x,y) measured in n points y.=D.(x.y.) can be reached by using as many as 30 free parame_ ters (coefficients a iC ) to build the approximant function D(x,y). We show in the present paper only the results obtained by the use of the Tchebychev orthogonal polynomial (3.5.5) (3.5.6) (3.5.7) and (3.5.8) mentioned in Sect.3, and on the interpola(1 tion method, mentioned in Sect.4, using only the formula (4.4.4). 4) The all procedure however has been applied also using the (14) Legendre polynomial Due to the particular nature of the experimental data which often show large fluctuations even between very close points, and due to the very large ratio between the "area of zone A" and the "total area of zone A submitted to the contamination analysis", the results of our approximation can be considered as sufficiently good. In Table 5.1 the values of the residuals for each of the coefficients are collected and the corresponding reductions together with the value of the multiple correlation coefficient C are given. Table 5.2 collects in the first column the values obtained for the 30 coefficients a , in the second column the variance 1C and in the third column the degree of the Tchebychev polynomials to which they refer. As an explicative example, the second line quotes the coe- fficient a (col.1) = (0.759 ± 0.140) related to the combination �28. (col.3) 01. This means that a-j^ refers to the product T (x)T..(y). . The second coefficient (line 3) is related to the combination 20 which means that a 2 refers to the product T£(X) T (y) . Explicitely: D(x,y) = (2,61± .183)+(.759± .14)T()(x)T1 (y) - (5.2.1) - (0.268* .101)T2(x)To(y)-....+ai.T.(x)T.(y) and from (3.5.8) : D(x,y) = (2.61± .183)+(.759± .140)y-(0.268± .101)• (22 -1)+ (5.2.2) The parameter C of Table 5.1 gives an indication for the goodness of the approximation. The closer C is to unity, the better the fit can be considered. As one can notice in Table 5.1, coium 5, the sum of the residuals is reduced by about a factor 10 per coefficient; the multiple correlation coefficient is^O.87 close enough to 1.0 for our purposes. Finally in Table 5.2 the errors on the diffe rent coefficients are very reasonable. As a matter of principle the "mathematical" result could improve for instance by allowing a larger number of coefficents, which would require a larger number of data points. Alternative; ly we could "eliminate" so.me "bad point" giving a value of TCDD drastically different from the nearby values and reflecting an anomalous large fluctuation. In this paper however by all means we do want to give an unbiased interpolated description without any arbitrary elimi. nation of any value. Therefore we claim that the result presented is the best possible in the given circumstances. �29. COEFF MO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 SUM OF SQUARES OF RESIDUALS REDUCTION OF OF SQUARES 0.3536308594E+04 0.2996910889E+04 0.24290?5947E+04 0.2265266357E+04 0.2099861084E+04 0.1831718872E+04 0.1688964111E+04 0.1568103638E+04 0.1356953613E+04 0.1051628662E+04 0.9939321899E+03 0.9610200806E+03 0.8918918457E+03 0.8129942017E'+03 0.7688598633E+03 0.7501573486Ef03 0.7405953979E+03 0.7146628418E+03 0.6897740479E+03 0.6724725342E+03 0.6638720093E+03 0.6075493774E+03 0.5990665894E+03 0.5884318848E+03 0.5616769409E+03 0.5530006714E+03 0.5437915039E+03 0.5315605469E+03 0.5212128906E+03 0.5128872681E4-03 0,3754131775E'f03 0.5393977661E+03 0.5678148804F+03 0.1638295898E+03 0.1654051971E+03 0.2681422729E+03 0.1427547302E+03 0.1208605042E+03 0.2111499786E+03 0.3053250122E+03 0.5769648743E+02 0.3291210556E+02 0.6912826538E+02 0.7889766693E-K-2 0.4413433838E+02 0.1870249748E+02 0.95A1931610E+01 0»2593254089E+02 0.2488878632E+02 0.1730154228E+02 0.8600533485E+01 0.5632264328F. + 02 0.8482768059E+01 0.1063469791E+02 0.2675496292E+02 0«8674253319E+01 0.920918J786E+01 0»1223097420E+02 0.1034767246E+02 0.8325633049E+01 MULTIPLE CORRELATION COEFFICIENT Tab. 5.1: Results of the function weight W(r)=[S(r)32(l+T(r)) 2 2 R - r S(r) = 2 2 R + r 0.868885E+00 �COEFFICIENTS VALUE VARIANCE 0 1 2 3 0.2611816406E+01 0.7591783404E+00 -0.2681191862E+00 •0.8827306628E+00 -0.4400894046E-01 0.5425338745E+00 0.6950988173E+00 0.6278941631E+00 0.5745822191E+00 0.2406100035E+00 0.1857A45333E+00 -0.3786304593E+00 0.3746468425E+00 0.2251543403E+00 0.6250208616E+00 0.392A346600E+00 0.2824673951E+00 0.4311328530E+00 0.6149656773E+00 0.6629428864E+00 -0.4905254394E-0"! -0.5814285B74E+00 -0.6244755387E+00 -0.6606221199E-01 0.2131620049E+00 -0.3567886055E+00 -0.1992565244E+00 0.5482710898E-02 -0.2291990817E+00 0.1528140604E+00 -0.1678609997E+00 0.182943E + 00 0.140330E+00 0.100968E+00 0.479781E4-00 0.116808E+00 0.242769E+00 0.129216E+00 0.132157E+00 0.974676E-01 0.13815lEfOO 0.5A6410E-01 0.667838E-01 0.998844E-01 0.917134E-01 0.762477E-01 0.259199E+00 0.149761E+00 0.224754E+00 0,199875EtOO 0.532743E-01 0.121924E+00 0.993173F.-01 0.462425E-01 0.700691E-01 0.7A5648E-01 0.877238E-01 0.753213E-01 0.666651E-01 0.782392E-01 0.760031E-01 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Tab. 5 - 2 : POWERS OF VARIABLES IN M O N O M I A L 0 0 Results of the function weight W(r)=[s(r)J () 2 4 1 3 3 1 5 3 5 0 2 5 7 7 1 0 1 2 A 3 1 0 4 7 7 8 8 7 8 1 0 2 1 0 1 5 2 5 3 5 6 4 5 6 0 2 2 2 0 3 6 8 5 2 3 4 5 7 6 (l+T(r)) ; S(r)= R -r — 2 2 R +r CM O �31 5.3 Graphycal Results of the approximation. Having obtained the analytical form of the function D(x,y) completing (5.2.2) with all the terms indicated in Table 5.2 (that is having obtained the mathematical descri^ ption of the TCDD distribution on the ground),we can graphy^ cally visualize the result so as to give a direct check of the overall properties of the distribution function and of the approximation procedure adopted. (The graphycal visua- . lization could also suggest general comments on the topogra. phycal distribution in comparison with the equal density line description given in ref.8). To solve the graphycal problem,we have used the program SURFAC *• . It is a multipurpose program which produces a prospectic view of a function given in cartesian coordinates. The resulting figure draws the intersections of the sur face with parallel planes orthogonal to the axes. To obtain the visualization of possible "hidden points" of the surface it is possible to rotate the entire figure by a variable angle (which can be properly chosen) from -90° and *90°. In fig.s 5.1, 5.2,5.3,5.4 the function D(x,y) given by (5.2.2) is shown from different points of view under different angles. The vertical axis (In TCDD concentration) is not relevant here and is reported only on fig. 5.1. Let us comment on fig: 5.1 which shows the function rotated by 30° clockwise with respect to the North-South direction. We can clearly notice that there are two pronounced peaks in the vicinity of the ICMESA Factory; then the function decre ases along the y axis maintaining however large TCDD values �32. along the well defined band of maximum concentration mentioned in Sect. 4.4 and determined in ref. 8 . Note that zone A is included in the rectangle (fig.5.1); the contours of the function are not always slowly degrading but show secondary maxima. This is due to the fact that the analy_ sis has been limited to zone A where the TCDD concentration is maximal, but which does not cover all the domain of the conta minated region. Nonetheless, the secondary maxima are not very relevant and coincide with those shown in ref.8 . Fig. 5.3 seen from,an angle of 60° clockwise, shows the surface from a direction almost perpendicular to the maximum concentration line. Fig. 5.4, seen from an angle of 60° counterclockwiset shows the surface almost along the maximum concentration line clearly showing the decrease of the TCDD concentration with the distance from the ICMESA Factory. It is important to point out that the weak points of the analysis is concentrated at the boundaries. There the number of measured points _ls small. It is however interesting to note that,in spite of this the surface is satisfacorily reproducing the known overall characterics of the distribution (even if the knowledge is relatively scanty). A quick subdivision of zone A into small rectangles gives the average TCDD concentrations reported in Table 5.3. The graphycal description reproduces also quantitatively the numerical description. We can thus conclude that the empirical model proposed in this paper is adeguate to reproduce the reality with sufficient accu �33 racy and proves that the approach used may be interesting for applications to similar problems. 5.4 Concluding remarks The analysis performed in this paper is one of the possible investigations which can be performed in connection with the ICMESA accident. Although with a much lower significance one could extend the analysis to all the contaminated region taking nontrivial risks, but providing a tentative complete mathematical description of the phenomenon. We certainly believe that the procedures used could be applied to similar cases since, by using relatively simple and handy mathematical formulae it is possible to build a descriptive function over a given geographycal extension of an area interested by a measured phenomenon, putting in evidence both the global and local characteristics of the measu rement. As of the value of the integral we prefer to be as cautious as possible. As explicitely stated in ref.8 and in ref.1 the multiplication factor between analyzed area and contaminated area is c R=3.04x10^ for zone A. This imposes a priori an enormous incertainty on any poss_i ble result. The numerical integration performed here is however the best mathematical calculation which can be performed, given the original measurements. �F i g . _ 5 . 1 : Rotation ane;le + 30 C �CO Fig.5.1 : Rotation angle + 3O° This grhafh id limited to A zone borders �TCMMSA I * VJI Fig. 5.L>: rotation angle 45' �w ICMESA Fig.5.2: rotation angle 45° This grafh is limited to A zone borders 45' �TCMESA Fie. 5.3 : rnhat-.i nn �HA -60 F i g . r > . 4 ; rotation angle - �TCMESA Q • *f Fig. 5.4: rotation tingle - 60° This gr-aph is limited to A zone borders �38. TCDD= TCDD= 3.720 4. 104 ICMESA TCDD= TCDD= TCDD= TCDD= 1.7H 5.081 2.102 0.312 TCDD= TCDD= TCDD= TCDD= 0.681 1.116 3.589 1.185 TCDD= TCDD= TCDD= TCDD= 2.502 3.811 1.702 2.911 TCDD= TCDD= TCDD= TCDD = 2.890 2.233 2.657 2.167 TCDD= TCDD= TCDD= 2.752 2.015 2.371 Table 5 - 3 : Average concentrations of the logarithm of TCDD �. ,^:1 39. 6. ACKNOWLEDGEMENTS We thank all the personnel of the Institute of Nuclear Physics - University of Pavia - and of INFN - Sezione di Pavia for their collaboration. In particular Mr. F.Bossi and G.Fumagalli for the excel^ lent support in the use of the computers and of the program libraries . REFERENCES 1) G.Belli, S.Cerlesi, S.P.Ratti: "Valutazione della quanti_ ta di Diossina depositata al suolo entro la zona A" IFNUP/RL 14/81 2) G.Belli, G.Bressi, S.Cerlesi, S.P.Ratti: "The chemical accident at Seveso (Italy):statistical analysis in regions of low contamination". (CHEMOSPHERE 12, 517-521 1983); 3) R.Brun, M.Mansroul, H.Wind: "MUDIFI - Multi Dimensional FIT Program". 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Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 094 Folder The folder containing the original item. 2374 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Creator An entity primarily responsible for making the resource Belli, G. S. Cerlesi E. Milani S. Ratti Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1983-11-01 Title A name given to the resource Typescript: Statistical Interpolation Model for the Description of Ground Pollution Due to the TCDD Produced in the 1976 Chemical Accident at Seveso in the Heavily Contaminated Zone "A" Subject The topic of the resource ICMESA dioxin https://www.nal.usda.gov/exhibits/speccoll/files/original/31c63564b2120637c3cfb67149f18fae.pdf 8ec94eeb15a9ea2865106d0ad6a0a2bc PDF Text Text Item D Number 02370 Author Young, Alvin L. Corporate Author RODOrt/ArtJOlO Titb Typescript: Brief Review of Health and Environmental Data From the Seveso, Italy, TCDD Episode, November 14,1983 Journal/Book Title Year 000 ° Month/Day Color ° Number of knages 10 Doscripton Notes Friday, October 05, 2001 Page 2370 of 2422 �NOV 1 4 1983 BRIEF REVIEW OF HEALTH AND ENVIRONMENTAL DATA FROM THE SEVESO, ITALY, TOD EPISODE Alvin L. Young, LT OOL, USAF, Ph.D. Special Assistant for Environmental Sciences Agent Orange Projects Office (10A7C) Veterans Administration 811 Vermont Avenue, N.W. Washington, D.C. 20420 NOTE: The following review of scientific data collected by the Seveso Authority was prepared by this author following a visit to Seveso, Italy, June 9-16, 1983. The exposure of the Italian Community of Seveso to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) has provided a valuable data base on which to evaluate the impact of TCDD on human health and the environment. On July 10, 1976, an uncontrolled exothermic reaction during the synthesis of trichlorophenol at the Givaudan - La Roche ICMESA plant at Meda, 30 km north of Mian, resulted in a release of a toxic cloud containing reactor material heavily contaminated with TCDD. The assessment of environmental contamination area downwind from the plant (the community of Seveso) is noted in Table 1. TABLE 1. ASSESSMENT OF SEVESO ENVIRONMENTAL CONTAMINATION Date of accident - July 10, 1976 Total TCDD released - 165 gm Total area impacted - 1800 ha Number of people evacuated - 733 (July 26 - Aug 2, 1976) Soil contaminaton - <5 ppt (Zone R) - 55 ppb (Zone A) Atmospheric contamination (Dust) - 0 0 - 2.1 ppb (Zone A) .6 Vegetation contamination- 1.3 - 15.8 ppm (6-13 days, Zone A) Within a few days of the accident, vegetation, birds and courtyard animals near the ICMESA plant were seriously affected. At the same time, dermal lesions began to appear among the inhabitants of the area. Nine days after the accident it was assessed that TCDD was present in various types of samples collected near the ICMESA plant. As a first step, on July 26, 1976, Italian Authorities evacuated 179 people from a 15-ha area �2. immediately southeast of the plant. A few days later, further sampling of soil and vegetation indicated the presence of TCDD, which prompted Italian Authoritities to evacuate all the inhabitants (733 people) in a wide area, coded Zone A (approximately 110 ha). Zone B (270 ha), the natural extension of Zone A along the main diffusion pathway of the cloud, exhibited lower dioxin contents. Both Zones A and B were enclosed by a larger territory, coded Zone R (1430 ha). Zones B and R were sujected to a number of hygenic measures. The impact of the TCDD and reactor product on the domestic animals is shown in Table 2. The animals slaughtered in June 1978 were killed TABLE 2. TOXIC IMPACT OF TCDD ON DOMESTIC ANIMALS IN SEVESO, ITALY Died After Accidents Small animals (rabbits, fowl, rats and mice) Cattle Horses/Donkeys Swine Sheep/Goats 3,281 6 2 3 1 Slaughtered June 1978 77,078 298 47 227 66 because of the need to control large numbers of rodents capable of carrying TCDD from the contaminated zone into the surrounding community and because of the initiation of large scale clean-up operations. HEALTH STUDIES Two factors characterize the history of health surveillance and epidemiologic studies conducted in Seveso: the lack of proper studies in the early phase and problems in defining exposure. Regarding the former point, it is useful to illustrate the characteristics of the area in which the ICMESA plant is located. It is densely populated area with a mixed social and economical structure: family agriculture, homeyard animals breeding, small handicraft shops and industries, wood and furniture factories, and chemical plants of various types. The suddenness of the �3. ICMESA accident literally upset both the social and economical structure of this area. During the initial period, when animals were dying and children were developing skin problems, it was expected that the whole populations was going to show major health short- and long-term effects. The attitude which then evolved was a kind of a "self-defense", a psychological refusal for everything connected with dioxin. This attitude caused and is still causing many difficulties in executing clinical studies. It is in this atmosphere that the epidemiological studies in Seveso area had to be designed and started. This atmosphere was also reflected in the actions undertaken during the period immediately following the incident. Following the evacuation of the most polluted A Zone, an intensive screening program was started, in which blood tests and clinical examinations were freely offered to anyone living in the polluted area, or to those that had been potenitally exposed to TCDD. An intensive campaign of chemical analysis of ground samples from a wide area for presence of TCDD was also undertaken. No standardized protocols or control groups were identified. The population was expected to show many effects and it was expected that refined studies were unnecessary. During the summer of 1979, it was clear that, fortunately, a major disaster of population-size had not taken place. On the other hand, the lack of well-designed epidemiological studies had made it impossible to rule out that minor health effects had affected large portions of the population of the area or that very serious effects had occurred in very limited subgroups. Human health monitoring data were collected on the parameters noted in Table 3. As was noted many of the monitoring programs were designed to assess acute effects. The need for long-term health studies was not formally acknowledge until 1979. Registries for mortality and cancer were not established until 1980. TABLE 3. HUMAN HEALTH MONITORING STUDIES OF THE SEVESO, ITALY POPULATION Acute (Short-term) Dermal Neurological Immunological studies Involvement of organs and systems Cytogenetic studies Pregnant women and newborns Abortions Congenital malformations Neonatal growth Embryomophological studies Chronic (long-term) Chloracne Cancer Mortality �4. Dermal. As can be seen in Table 4, most of the 187 cases of chloracne occurred in children; however, only school-aged children and not adults, were systematically screened for chloracne. Although these data suggest that children may have greater sensitivity to the acnegenic effects of TQDD than adults, the potential in exposure, between children (who were likely to have played outside) and adults, may have contributed to the differences in symptoms between children and adults. TABLE 4 THE OCCURRENCE OF CHLORACNE FOLLOWING "ACUTE" EXPOSURE TO TCDD IN SEVESO, ITALY Age of Subjects 0 5 10 15 4 9 14 21 Number 160 "young" children 32,000 children screened Age of Subject 1 Severity of Chloracne �5. Neurological. Neurological effects were reported and a summary of the neurological findings are shown in Table 5. As noted only a small percentage of those evaluated were diagnosed as having polyneuropathy of peripheral nerve and fibers. Three individuals were hospitalized and diagnosed as having polyneuropathy of the lower extremities. TABLE 5. NEUROLOGICAL FINDINGS IN SELECTED SUBJECTS, SEVESO, ITALY 190 Children (52 with chloracne) 432 Adults Subjected to clinical and neurophysiological examinations 10% disclosed evidence of impairment Question etiologic relationship Children with chloracne showed no impairment of nervous system functions. Immunological. The study of immunological capability was repeated several times betwen 1976 and 1979. The results are shown in Table 6. Although in vitro tests produced evidence of decreased immune competence, the affected children at Seveso did not experience a higher incidence or severity of childhood diseases than children from other parts of Italy. TABLE 6. RESULTS OF THE IMMUNE CAPABILITY STUDIES PERFORMED BETWEEN 1976 AND 1979 ON SEVESO CHILDREN WITH AND WITHOUT CHLORACNE Investigation of immune capability (1976 - 1979) Results For children with and without chloracne - increased complement hemolytic activity in six out of six examinations, higher for chloracne cases - increased mitogenic response (PHA and PWM) in three out of six examinations - increased peripheral blood lymphocytes number in two out of six examinations No consistent difference from control for the remaining tests �6. Involvement of Organs and Systems. The chloracne cases in Seveso provided biological evidence of a toxic effect of TCDD. Thus, chemical analysis of several functions repeated several times during the years following the accident permitted an opportunity to evaluate permanent abnormality of those functions which did not exist before the accident. In such a evaluation of the chloracne cases, no clear cut pathological condition developed of the liver or of carbohydrate, fat, protein or porphyrin metabolism as a consequence of the exposure. Cytogenetic. Chromosome analyses have also been performed on the blood of people belonging to a group of 145 acute cases and 69 chronic exposure cases. The cases included 73 ICMESA plant workers and 14 children with and 15 without chloracne. These exposed cases were compared to 87 control group cases. The average frequency of gaps, breaks and structural rearrangements found were within the accepted standard frequency. Pregnant Women and Newboms. Intense efforts have been made by the Italians to examine the effects of TCDD on pregnant women and newborns. Although many reports have been published, definitive answers are yet not available for the following reasons: (1) lack of reliable indicators of exposure; (2) problems of sample size; (3) delay in implementation of the studies; and (4) the results of the studies on abortivity and birth defects which started on separate protocols, have not yet been collated. Considering all these limitations, the data for pregnancy from October 1976 to September 1977 show higher rates of abortivity in Zones A and B compared with that observed in the Zone R and in the out area, which are quite similar. In the third trimester 1976, many exposed women had induced abortions. Many pregancies started outside the area because of holidays and evacuation. The abortivity rates observed in Zones A and B during these four trimesters were the highest observed in any period and in any zone. The rates for the second period (1978 and 1979) which are much more reliable, show a declining trend in Zones A, B, and R in contrast with stable rates in unpolluted zones. The trend does not reach statistical significance, but it is quite suggestive. A clear seasonal variation was observed both in 1978 and 1979 in the polluted zones but not in the out area. The difference between abortivity rates during 1978 in Zones A, B, and R versus the out area reaches statistical significance. This difference disappeared in 1979. �7. In conclusion, the available data provide evidence suggesting an increase in abortivity rates in the polluted zones, from September 1976 to 1978, possibly attributable to the accident. Values returned to normal after 1978. The data concerning birth defects are also confusing. Birth defects, which appear, as a whole, with a frequency varying from 25 to 150 every 1,000 newborns, are relatively rare when considered separately, with frequencies varying from 0.1 to 10-20 per thousand newborns. Therefore, if the 2,700 births per year in the whole area are stratified by pollution zone, very small numbers are obtained of little, if any, statistical meaning. Furthermore, before the accident, birth defects in this area were largely under-reported. Thus, data cannot be compared with those of pervious years. Gomparisions with data from other registries are affected by possible differences in the various operations of each registry and by the geographical variation in baseline birth defect rates. Most of the rates of birth defects fall within international ranges. Furthermore, the possibility of an association with TCDD pollution is supported by the overall evidence of polydactily and Down's Syndrome Nevertheless, an association is suggested by the available evidence concerning hemangiomas and, perhaps, neural tube defects. It is more clearly indicated for hypospadias, because of a strong consistent excess over other registries and a weak correlation with potential TCDD exposure, and for both cardiovascular and multiple defects, because of a reasonably good correlation and a possible time trend. Neonatal Growth. The examination of 2,000 newly born infants of the Seveso region has revealed no abnormalities with respect to the somatic and psychic development of the child. Bmbryomorphological Studies. Embryomorphological studies were performed on 34 cases of abortion.In the majority of these cases, the pregnancy had been interrupted at the gestational age of 5-6 to 15-16 weeks. Direct examination and radiophotography did not detect any gross or clear signs of damage brought about by the action of an exogenous agent. The cases of spontaneous abortion showed different morphological alterations obviously due to a variety of causative factors. Nevertheless, increases in the frequencies of aberrant cells and in the average number of aberrations per damaged cell were found in the fetal tissues of exposed pregnancies. Continued study is indicated. �8. Cancer Incidence. Cancer incidence studies have now been established in order to obtain stable and reliable baseline rates. The main problem which now exists is to verify the diagnosis of cancer and to connect this with specific individuals in order to avoid inclusion of multiple hospital admissions for same case in these data. Data are being collected on several selected types of cancer, cancer among children under 15 years of age and other types of cancer that can be considered more interesting on the basis of the animal experiments, epidemiological data or, possibly, a shorter latency period. Although only preliminary manually processed data are available, most of the cancers were considered "rare". It is not known whether, and how, at this point, the data reflects prevalence and/or incidence rates. In general, the data reflect the rates observed in the Registry of Varese, a town close to the Lombardy Region. Mortality. Mortality studies on a general population exposed to a chemical are not very powerful tools for detecting health effects, but are necessary for two reasons: (1) to establish a baseline, in which the general mortality pattern of that population is defined in relation to possible relevant deviations, and (2) as a source of data for organ-specific incidence or mortality studies (cancer registry, liver disease, etc.). The mortality pattern of the Seveso area from 1975 to 1980 reflects that of industrial countries, with cardiovascular diseases and cancer as leading causes of death. Mortality from liver diseases was higher than in the rest of the Lombardy Region, but this phenomenon was found in 1975. No remarkable differences between zones at different populations were observed, or was there acute deaths attributable to TCDD exposure in Zone A residents. There was one case of liver cancer death in 1977 but it was not attributable to TCDD exposure due to the ICMESA accident, because of a too-short latency period. Concluding Environmental Assessment. In 1980-1981 the TCDD contamination in safety Zone R was no longer measurable. Vegetables and agriculutrual crops grown in Zone R for experimental purposes have invariably been found to be free of 2,3,7,8-TCDD at the 1 ppt level. About one-third of Zone R has been released for agriculutral purposes and official liberalization of the rest of Zone R is expected soon. �9. In Zone B the ban on the use of the land continues. Measurable amounts of TCDD are still found in the soil, typically in the order of 10-50 ppt. Measurements of plant samples showed in 1977 and 1978 that TCDD was not present at the 1 ppt level. Part of Zone A was decontaminated in 1977 and two-thirds of the evacuated houses were reinhabited. Clean-up standards used at Seveso are shown in Table 7. An area of about 50 ha is still fenced-in and decontamination operations are underway. The topsoil in the most contaminated parts of Zone A are being removed and buried locally in plastic-lined basins. The less contaminated parts have been treated by agronomic methods. Finally, the entire zone will be covered with new topsoil and the resultant green area will be donated to a foundation. TABLE 7. CLEAN-UP STANDARDS USED BY THE SEVESO AUTHORITY Contaminated areas were established based on analytic sensitivity of 0.01 ug TCDDAg soil. 1977 regional law barred areas having more than 50 ug/rn2 ( . ppb) to 05 human habitation. "Insides" of homes - 10 ng TCDD/M2 Agricultural soil - 5 ppt TCDD �BIBLIOGRAPHY Bruzzi, P. 1983. Health Impact of the Accidental Release of TCDD at Seveso. Chapter 13, pp 215-225. In: Accidental Exposure to Dioxins - Health Aspects. Coulston, F. and F. Pocchiari, Academic Press, New York. Bruzzi, P. 1983. Birth Defects in the TCDD Polluted Area of Seveso: Results of a Four-year Follow-up. Chapter 18, pp 271-280. In: Accidental Exposure to Dioxins - Health Aspects. Coulston, F. and F. Pocchiari (Eds.), Academic Press, New York. Noe, L. 1983. Reclamation of the TCDD-Contaminated Seveso Area. Chapter 3, pp 69-74. In: Accidental Exposure to Dioxins - Health Aspects. Coulston, F. and F. Pocchiari (Eds.), Academic Press, New York. Pocchiari, F., A. DiDomenico, V. Silano, and G. Zapponi. 1983. Environmental Impact of the Accidental Release of Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) at Seveso (Italy). Chapter 1, pp 5-35. In: Accidental Exposure to Dioxins - Health Aspects. Coulston, F. and F. Pocchiari (Eds.), Academic Press, New York. Reggiani, G. 1980. Localized Contamination with TCDD - Seveso, Missouri and Other Areas. Chapter 9B2, pp 303-371. In: Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzo-dioxins and Related Products. Kimbrough, R. (Ed.), Elsevier/ltorth Holland Biomedical Press, Amsterdam. Reggiani, G. 1981. Medical Survey Techniques in the Seveso TCDD Exposure. J. Appl. Toxiool. 1(6):323-331. Tenchini, M. L., C. Crimaudo, G. Pacchetti, A. Mottura, S. Agosti and L. DeCarli. 1983. A Comparative Cytogenetic Study on Cases of Induced Abortions in TCDD-exposed and Nonexposed Wcrnen. Environ. Mutagenesis 5:73-85. Wipf, H. K. and J. Schmid. 1983. Seveso - An Environmental Assessment. PP 255-274. In: Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds. Tucker, R. E., A. L. Young and A. P. Gray (Eds.), Plenum Press, New York. � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 094 Folder The folder containing the original item. 2370 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Creator An entity primarily responsible for making the resource Young, Alvin L. Title A name given to the resource Typescript: Brief Review of Health and Environmental Data From the Seveso, Italy, TCDD Episode, November 14, 1983 Subject The topic of the resource health monitoring ICMESA dioxin Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 093 Folder The folder containing the original item. 2327 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1982-05-01 Title A name given to the resource L'Igiene Moderna: Rivista di Igiene Microbiologia Epidemiologia Subject The topic of the resource dioxin ICMESA Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 093 Folder The folder containing the original item. 2318 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fanelli, R. M. P. Bertoni M. G. Castelli C. Chiabrando G. P. Martelli A. Noseda S. Garrattini C. Binaghi V. Marazza F. Pezza Source A related resource from which the described resource is derived Archives of Environmental Contamination and Toxicology Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1980 Title A name given to the resource 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin Toxic Effects and Tissue Levels in Animals From the Contaminated Area of Seveso, Italy Subject The topic of the resource animal testing dioxin ICMESA Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 092 Folder The folder containing the original item. 2310 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Creator An entity primarily responsible for making the resource Tuchmann-Dupleisis, H. Source A related resource from which the described resource is derived Medecine et Hygiene Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1978 Title A name given to the resource Pollution of the Environment and Offspring Aproppos of the Accident of Seveso Subject The topic of the resource congenital birth defects ICMESA dioxin chloracne https://www.nal.usda.gov/exhibits/speccoll/files/original/da897dc71a546a6d4c586394b61c49bb.pdf 0dcb4ed51cd7172c6781f67e3f02ccfe PDF Text Text Item D Number 02309 Author Corporate Author Report/Article TltlB Typescript: Patologia Dermatologica Specifica Nella Zona Di Seveso Dal Luglio 1977 Al Febbrario 1978 (parte II) [Dermatological Pathology in Seveso from July 1977 to February 1978] Journal/Book Title Year 1978 Month/Day Color D Number of Images ™ Descripton Notes Monday, September 24, 2001 Page 2309 of 2337 �PATOLQGIA DERMA.TQLOGIGA SPEGIFIGA HELLA. ZONA SI SEVESO DAL LUGLIO 1977 HELA2XOHB DEI AL FEBBRAIO 1978.. SERVIZIO LERlffilTOlOGICO, '(parte II) Milano, luglio 1978 �GASISTICA IGONOGRAPICA PI CASI PI CLORACHE Eaempi di clasaificazione secondo i criteri stabili_ ti nel 1° Cloracne (luglio 1977) Panel �SEIEGAZIONE DELLE FOTOGRAFIE I) le fotografie 1 - 2 e 3 si riferiscono a aoggetti classificati GA, secondo la nuova definizione stabilita durante il Cloracne Panel intemazionale del lu glio 1977. Da notare il limitato numero di comedo ni, la loro aflegmasia, la localizza zione specifica alle regioni zigomati- che. (II numero sovraimpresso fa riferimenj to ad un determinate soggetto). �2) La fotografia n° 4 si riferisce a tipi_ che cisti cornee,. a carattere specifico per dimensioni ed aspetto clinico, localizzate alle palpe"bre,ben differen ziabili dal classico quadro del milio. �CA1 GA1 �CA1 FOTO 4 CISTI GORNEE �3) Le fotografie n ° 5 - 6 - 7 e 8 s i rife, riscono a 'casi di cloracne classificabili CA2 secondo la definizione staMlita nel 1° Cloracne Panel. Da notare il notevole numero del comedoni, localizzati alle sedi classiche. Nel caso riportato nella foto n° 8, la diagnoai differenziale con 1'acne vo!L gare e facilmente dimostrata dal carat_ tere eruttivo delle manifestazioni acneiche, morfologicamente uniforrai, a sviluppo contemporaneo, prive di segni di flogosi e di suppurazione. �GA2 CA2 �O o| �4) Le fotografie n° 9 e n° 10 si riferisc£ no ad un soggetto presentante numerosi£ simi comedoni diffusi in sedi classiche e con interessaraento parziale del lattero superiore, del mento e del padiglione auricolare; per tali caratteristiche e classificabile come CA3 secondo la def:L nizione stabilita nel 1° Cloracne Panel. �O • V ' <*} O JOTO 10 �5) La fotografia n° 12 riproduce un caso particolarmente grave di cloracne con disaeminazione intensa di comedoni,pu stolazione, localizzazione anclie sede non specifica (arti, tronco) in �6) • La fotografia n° 11 riproduce un caso di esito di cloracne grave con atrofoderraia vermicularis intensa e diffusa'i, Persistono comedoni isolati e qualche pu stola. �CA4 ATROFODBRMIA VERMICULATA �Ill0 SCREENING SCOLASTIGO svolto nei Comuni di SEVESO, CESANO MADERNO, MEDA, DESIO, dal 12/10/1977 al 6/2/1978. Iscritti Asili- nido del 4 Comuni Visitati Nuovi Sospetti (segnalati) 43 36 Scuole materne del 4 Comuni 3.107 2.252 4 Scuole elementari dei 4 Comuni 9.098 8.628 74 Scuole medie dei 4 Comuni 6.124 5.765 39 18.372 16.686 117 Total! �COMUNE DI SEVESO Iscritti Scuole raaterne Scuole elementari Scuole medie TOTALI : 621 ' 1 .479 829 2.929 Visitati 493 1 .411 Nuovi sospetti (segnalati) 1 786 15 11 2.690 27 COMUNE DI CESANO MADERNO Iscritti Visitati Nuovi sospetti (segnalati) Scuole materne Scuole elementari Scuole medie 43 1 .030 36 833 3.005 2.052 2.880 ' 1 .992 25 21 TOTALI: 6.130 5.741 48 Iscritti Visitati Asili nido — 2 COMUNE DI MED A Scuole materne Scuole elementari Scuole medie TOTALI: 522 372 1.652 1.552 953 Nuovi sospetti (segnalati) 1 .003 3.177 2.877 — 11 4 15 COMUNE DI DESIO' • • Iscritti Scuole materne Scuole elementari Scuole medie TOTALI: 934 2.962 2.240 6.136 Visitati 559 2.785 2.034 5.378 Nuovi sospet-" ti (segnalati) 1 23 3 27 �I casi "segnalati" nel corso del 3° screening scolastico, e'seguito liei Comuni di Seveso, Me_ da, Cesano Maderno e Desio e riportati nelle precedent! tabelle, sono in corso di esame ed accertamento. Di questi, per ora, solo 6 possono considerarsi chiaramente positivi e 16 si_ curamente negativi, mentre gli altri sono tut ti in corso di definizione e classificazione, Delia distrityuzione, localizzazione, classifi_ cazione e definizione della casistica segnala ta nel corso del 3° screening scolastico, sa ranno forniti nuovi element! nella terza rela zione. .Particolari difficolta riveste la definizione dei 39 casi segnalati nelle scuole medie infe_ riori, la cui differenziazione dall'acne com^ donica giovanile, propria dell'eta prepubere, necessitera di prolungata, ripetuta ed attenta osservazione clinica. �PISTHIBUZIONE TOPOGRAFIGA DELLE V/VRIE ESPRESSIONI CLINICHE.MORFOLOGICHE ED EVOLUTIVE,NELLE DIVERSE ZONE DEL TERRITQRIO INTERESSATO HALL' INCIDENTS ICMESA. Le mappe riportate si riferiscono: 1) alia distribuzione del dermolesi, sotto questa denominazione comprendendo i soggetti che soffersero di manifestazioni cutanee prococi, entro i primi 30-40 giorni dalla fuoriuscita della nube tossica; 2) alia distributions e localizzazione dei casi di cloracne accertati nel corso del primo anno di osservazione e oontrollo aulla popola zione residente; 3) alia distribuzione e localizzazione dei casi segnalati nel corso dei primi screenings scolastici e risultati poi negativi ai successivi controlli; �4) alia distribuzione e localizzazione del casi di atrofodermia rilevati dopo 1'incidents 1C MESA; 5) alia distribuzione dei casi di sospetta clo racne osservati dal luglio 1976 al luglio 77, ma da ritenere gia present! nel territories ma dell'incidente ICMESA; 6) alia diatribuzione dei casi di atrofodermia vermicularis o di cicatrici sospette specify che, gia esistenti prima dell1incidente I CMS SA. �La mappa n°. 1 relativa alia distribuzione topografica del dermolasi, del soggetti oioe ohe presentarono manijf estazioni patologiohe cutanee nel periodo immediatamente auccessivo alia fuoriuaoita della nube tossioa, comprende i 447 caai olie preaentarono lesioni darmatologiohe di vario tipa ohe potevano sa aera rapporta-te all'episodic tosaioo specifioo. Appaiono di rilievo alouna oaaervazioni: 1. la oonoentrazione della oaaiatica nella zona piii vicina allo atabilimento ICME3A a aulla quale cadde aubito dopo 1'inoidente la parte piu peaanta dei prodotti toaaioi della nube; 2. la diatribuzione piii disperaa della oaaiatioa nella zone piii lontane; alotini apparenti accentramenti oasiatioi appaiono riferibili alle conoentra zioni abitative^ ��3« considerazioni analogue per quanto ri_ guarda la casistica relativaraente scar sa nella zona B; 4, la mappa non indica tutti i 447 casi diagnosticati e segnalati nel periodo Iuglio~agosto/;l976 in quanto parte del^ la casistica interesso persone non re; sidenti nel territorio, e quindi colpi_ te dalla nube tossica solo casualmente, o soggetti di passaggio che ebbero a contaminarsi per contatto con 1'ambien te inquinato nei giorni inunediatamente successivi all'incidente del 10 luglio; 5. la definizione di 447 casi di dermolesi segnalati e riconosciuti, deve considerarsi numericaraente solo indicativajnel la zona A infatti sui 113 soggetti con siderati solo 23 vennero diagnosticati nell'arabulatorio dermatologico, mentre gli altri 90 casi o erano ricoverati ne- �gli ospedali della zona o vennero sta biliti solo in base a criteri anamnestici. La cifra globale del derraolesi infatti non puo ancora essere stabili_ ta in quanto coraprendente : a) soggetti diagnosticati nell'ambulatorio dermatologico e quindi clinicamen te accertati; b) soggetti ricoverati in vari ospedali e cliniche e dei quali le notizie sono piu o meno complete e sicure; c) soggetti nei quali la diagnosi di lesione outanea precoce puo essere accolta su basi anaranesticne e descrittive attendibili; d) soggetti che riferirono e riferiscono ancor oggi di aver sofferto di . ma nifestazioni cutanee nel mese di luglio 1976 seiiza tuttavia poter -f ornire elementi sicuramente attendibili per una definizione diagnostica. �Sono essenzialmente i soggetti che a£ partengono a quest! ultimi 2 gruppi a rendere ancora non definitiva la ci fra del derraolesi. �La mappa n° 2, riferentesi ai casi di clora£ ne osservati durante il primo anno dell'in- cident e ICMESA mostra: 1. la concentrazione piu elevata della casisti_ ca nel territorio vicino allo stabilimento nel quale si produsse 1'incidents; 2. la raassima concentrazione relativa in alcune zone a focolai, in rapporto alle concentrazi£ ni locali della diossina sul terreno ed alia concentrazione abitativa; 3. la coraparsa di casi isolati di cloracne in z£ ne relativamente lontane dall1ICMESA, la dove le determinazioni analitiche sul terreno non avevano dimostrato la presenza di diossina; 4. la casistica si riferisce ai casi accertati sia nei centri residenziali di evacuazione (settembre-ottobre 1976), sia nel corso degli screenings scolastici (febbraio-giugno 1977)f sia durante la normale attivita ambulatoriale dermatologica. �izstfszrzftt^ �-~-rv: .t �La mappa n°. 3 si riferisce ai casi "segna lati" nel corso del vari screenings scolastici della prima meta del 1977 e poi ri_ conosciuti negativi durante i successivi accertamenti presso 1'ambulatorio dermatol2 gico di Seveso. La mappa dimostra sopratutto il suo partio£ lare interesse allorche venga confrontata con la mappa n°. 2, relativa ai casi di clo racne; la casistica "segnalata" e poi riconosciuta negativa appare infatti concentrar si topograficaraente nelle stesse zone e con la analoga disposizione di quella poi defin:L •ta "positiva", Gib e particolarmente sugge stivo per la zona Polo, per le zone di Se_ veso a est ed ovest della zona A e B e per la zona Mulinello. II fenomeno poi si attenua, pur mantenendosi presente, nelle zone piu periferiche del ter ritorio inquinato (Cesano Maderno ovest,Nova �Milanese, Desio), dove la negativita del ca si segnalati predomina largamente su quella dei casi positivi, Questo relative parallelisrao fra i due grup_ pi "segnalati positivi" e"segnalati negativi" riveste un certo significato. Esso ten de a dimostrare che i "segnalati negativi", risiedenti nelle stesse zone nelle quali s£ no stati poi dimostrati i "segnalati positi_ vi", non erano verosimilmente da considera re negativi al momento dello screening, ma che in parte erano dei "segnalati positivi1,1 molto attenuati nella loro sintomatologia clinica, e che si erano risolti spontaneamen te durante il periodo (1-2 mesi) trascorso fra la "segnalazione" scolastica e 1'accerta mento clinico strumentale piu approfondito nell'ambulatorio di Seveso. Naturalmente tale comportamento puo verifi carsi solo in una sintomatologia molto atte- ���Pub confermare indirettamente questa ipotesi il rilievo che i soggetti segnalati provenien ti dalla parte sud della zona A, moatrarono al successive controllo una percentuale di"p£ sitivi" addirittura superiore a quella dei"ne_ gativi11 • �nuata sia come numero che come gravita di espressioni cliniche; e verosimilmente da ricollegare a questo raodo di vedere la pro fonda differenza della proporzione fra "sje gnalati positivi" e "segnalati negativi" nelle diverse zone interessate. Mentre infatti nei comuni piu direttaraente interessati e piu vicini all'IGMESA i casi negativi,' pur superando sensibilmente quel^ li positivi, si mostravano in un rapporto proporzionale relativamente limitato, nelle altre zone piu periferiche, ad inquinamento minore, la sproporzione fra "segnalati ne- *• gativi" e "segnalati positivi" e molto piu elevata. E1 da ritenere in questi casi^rilevati nelle zone a basso inquinamento so praricordate, che la patologia cloracneica si e mostrata, appunto per la limitata quan tita di diossina introdotta, con manifestazioni cliniche molto limitate e transeunti. �Hella mappa n°. 4 vengono indicati topogra ficamente i casi di atrofodermia vermicula ta comparsi dopo il 10 luglio 1976. Di rilievo la relativa concentrazione nelL le zone a piu alto inquinamento, espressi£ ne di esito di quadro di cloracne piuttosto intenso. La Mappa n°.4 e da ritenere in continue ag giornamento esaendo probabile la comparsa futura di manifestazioni cutanee di questo tipo. �MA.PPA 4 �Nella mappa n°, 5 vengono riportati i casi di cloracne per i quali le indagini cliniche ed anamnestiche accertavano un? insorgenza ed una comparsa sintomatologica ante_ riore al 10 luglio 1976. Ed in effetti tale casistica, che 1'incidente ICMESA aveva messo in ombra con la sintomatologia cutanea acuta e tardiva alia quale aveva dato esito, trova nella mappa n°, 5 conferma per la sua distribuzione diffusa, relativa mente uniforme, indipendentemente dai tassi di inquinamento aecondari all1incidente ICMESA. Essa viene cosi, unitamente alia di^ mostrazione di una patologia similare di ba se anche in zone esenti da inquinamento dio£ sinico, a confermare 1'esiatenza di una pat£ i logia di tipo cloracneico diffusa su qualsia si territorio, specialmente se a carattere industriale. �MAPPA ***!gs^ ia&bi 5 �Considerazioni del tutto analoghe valgono per la raappa n°, 6 relativa alle cicatrici apecifiche (atrofodermia vermiculata), manifestates! in data anteriore al 10 lu glio 1976. �ii>Mii)»B»maiiiniiiLiiiiiii >iiinii.i.i.i.i iliiniiii imiin Hii-^MUmiiiniiiiii ii'i ni>»r^i jurawiw «rceius ntit 3ti iMTtJtviKTt MCI.LA MMA INQUTMATA OA I.1APPA 6 � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 092 Folder The folder containing the original item. 2309 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1978 Title A name given to the resource Typescript: Patologia Dermatologica Specifica Nella Zona Di Seveso Dal Luglio 1977 Al Febbrario 1978 (parte II) [Dermatological Pathology in Seveso from July 1977 to February 1978] Subject The topic of the resource chloracne ICMESA https://www.nal.usda.gov/exhibits/speccoll/files/original/842642df6994dee4ea19eb07c50cba4a.pdf 0e9efad914153158d5d94e06a442d92d PDF Text Text Item D Number °2308 Author Corporate Author Province of Milan - Laboratorio di Igiene e Profilassi (LPI RBpOrt/ArtidB Title lnda g'ine e ricerche del Laboratorio Provinciate di Igiene e Profilassi -Reparto Chimico - per la valutazione dell'inquinamento da 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-pdiossina (TCDD) nell'area di Seveso [Assessment of Pollution Caused by TCDD in Seveso] Journal/Book Title Year 1978 Month/Day April 5 Color Number of images D 352 Descrtoton Notes Monday, September 24, 2001 Page 2308 of 2337 �PROVINCIA Dl MILANO Laboratorio di Igiene e Profilassi • Reparto Chimico Indagine e ricerche del Laboratorio Provinciale di Igiene e Profilassi - Reparto Chimico - per la valutazione dell'inquinamento da 2,3,7,8 - tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD) nell'area di Seveso Lavori presentati al Congresso Nazionale dell'Unione Italians Chimici Igienist) dei Laboratori Provincial! Pisa — 5-8 aprile 1978 �PROVINCIA DI MILANO Laboratorio di Igiene e Profilassi - Reparto Chimico Indagine e ricerche del Laboratorio Provinciate di Igiene e Profilassi - Reparto Chimico - per la valutazione deil'inqninamento da 2,3,7,8 - tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD) nell'area di Seveso Lavori presentati al Congresso Nazionale dell'Unione Italiana Chimici Igienisti dei Laboratori Provincial! Pisa — 5-8 aprile 1978 �GRAFICA CHIERESE - CHIERI (Torino) �SOM MARIO Pag. 413 - Presentazione Comunicazioni Pag. 415 - Aldo Cavallaro Attivita ed organizzazione del Laboratorio Chimico Provinciale per le indagini conseguenti all'incidente 1C MESA Pag. 449 - Giovanni Colli, Pierino Grassi, Lauretta Luciani, Gianni Invernizzi, Antonia lemma, Alfredo Gorni, Alessandro Di Domenico, Patrizia Tancioni e Attilio Bonetta Dosaggio della 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina in campioni di varia natura Metodo di analisi adottato dalla Commissione Analitica Regionale nominata per i problem! conseguenti alia contaminazione da TCDD nell'aria di Seveso Pag. 472 - Aldo Cavallaro, Giovanni Colli, Antonio lemma, Gianni Invernizzi, Lauretta Luciani, Alfredo Gorni Determinazione della 2,3,7,8-tetracIorodibenzo-p-diossina (TCDD) nelle acque potabili a livelli di 10" 10 l2 g/l Pag. 489 - Aldo Cavallaro, Giancarlo Tebaldi, Giovanni De Felice, Giovanni Colli e Roberto Gualdi Indagine sperimentale sulla penetrazione di TCDD nella zona A di Seveso Rapporto preliminare Pag. 542 - Aldo Cavallaro, Giovanni Colli, Alfredo Gorni, Antonia lemma, Gianni Invernizzi e Lauretta Luciani Tecniche di purificazione per la determinazione della 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD) al livello di parti per trilione: approfondimento del metodo per la eliminazione di possibili interferenze dovute ad elevate quantita di PCBs e di alcuni pesticidi clorurati �SOMMARIO Pag. 558 - Gabriele Rebuzzini Istituzione e gestione di stazioni filtro per le zone contaminate da TCDD Pag. 570 - Aldo Cavallaro, Giancarlo Tebaldi, Roberto Gualdi e Giovanni Colli Analisi mediante considerazioni meteorologiche e fisiche del trasporto e della deposizione al suolo del TCDD fuoriuscito il 10-7-1976 dalla ditta ICMESA Pag. 593 - Roberto Gualdi, Giancarlo Tebaldi Determinazione dell'area di ricaduta tramite metodi matematici Pag. 604 - Giovanni Vito De Felice Considerazioni geomorfologiche, geologiche e idrogeologiche sulle zone interessate dalla contaminazione da TCDD, con particolare riferimento alia zona A Pag. 632 - Roberto Gualdi, Danilo Fusi Procedura per la gestione meccanigrafica delle analisi sul TCDD Pag. 649 - Giancarlo Tebaldi, Roberto Gualdi, Giovanni Colli Indagine sulla distribuzione del TCDD nella zona A di Seveso Pag. 698 - Daniela Carreri, Giuseppe Bandi Rassegna bibliografica �PRESENTAZIONE La fuoriuscita della nube tossica dalla fabbrica ICMESA ha inquinato part, important! del territorio compresi nella giurisdizio ne di alcuni comuni contermini di Seveso. Attorno a questo fatto si e scritto molto sulla stampa quotidia na, sulle riviste, sulla stampa specializzata, vi sono anche numerosi libri. E' stata una grave sciagura che ha inflitto direttamente soffe renze gravi e ingenti danni a una zona popolosa della provincia di Milano e che ha coinvolto tutto il paese. Da Seveso, come da altre localita, viene un insegnamento: occorre rimeditare tutta la legislazione, occorre sottoporre a critica e a modifica tutta 1'azione delle varie autorita governative e loca li per impedire che simili sciagure possano ripetersi, occorre prevedere strutture adeguate per essere pronti ad intervenire nel modo piu tempestivo ed efficace qualora, nonostante tutto, qualche fatto si verifichi ancora. L'Amministrazione Provinciale di Milano, in collaborazione con la Regione Lombardia e in applicazione di sue leggi o atti, e intervenuta sin dall'inizio, mettendo a disposizione proprie strutture tecniche, tra cui il Laboratorio provinciale di igiene e pro filassi. Si coglie questa occasione per ringraziare tutti i dipendenti del Laboratorio che, con dedizione e intelligenza, hanno affrontato le prime incombenze e hanno poi via via organizzato, in modo piu complesso e perfezionato, le operazioni inerenti lo studio e la conoscenza del fa^ti. II volume che viene presentato all'esame e allo studio di quan ti tecnicamente si sono occupati del problema o di quelli ch.e scien tificamente sono interessati alia molteplicita degli aspetti relativi al dosaggio, alia diffusions e alia bonifica della TCDD, comprende in vari capitoli i settori nei quali il Laboratorio �414 provinciale ha approfondito le proprie ricerche ottenendo i risul tati che hanno permesso di assumere i provvedimenti man mano necessari all'avvio alia risoluzione de'l problema. Si notera che nei vari studi confluiscono diverse competenze che si integrano e si sommano confermando la bonta e la necessity dei lavori di equipe nei casi complessi, cosicche si passa dalla parte prettamente chimica (preparazione, estrazione e purificazio ne del contaminante dei campioni) a quella tecnologica (uso delle apparecchiature pid sofisticate) a quella fisico/matematica (mo— delli di diffusione). Tante competenze, tanti contributi alia conoscenza, ed S motivo di soddisfazione che il volume venga presentato per la prima volta al Congresso dei Laboratoristi provincial!, in quanto in tale sede verrS maggiormente apprezzato, data la preparazione dei partecipanti, il contribute dato da questa Provincia, tramite i propri organi tecnici, alia risoluzione di un problema di tale risonanza. ROBERTO VITALI Presidente della Provincia di Milano �COMUNICAZIONI 415 Aldo Cavallaro ATTIVITA' ED ORGANIZZAZIONE DEI LABORATORIO GHIMICO PROVINCIALS PER IE INDAGINI CONSEGUEWTI All'INCIDENTS ICMESA Riassunto. Viene descritta in una prima parte la successione degli interventi delle Autorita sanitaria della Lombardia dopo 1'inciden te che ha causato la fuoriuscita della 2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodiossina in conseguenza della anomala reazione durante la produzione del 2,4,5-triclorofenolo presso la ditta Icmesa di Meda. Vengono quindi riportati gli sviluppi delle indagini analitiche per la valutazione della diffusione dell'inquinante sul territorio dei Comuni di Seveso, Cesano Maderno, Desio e limitrofi. Viene messa in evidenza la complessita dell'organizzazione del laboratorio di analisi considerando 1'elevato numero di accertamenti necessari e la tossicita delle sostanze sviluppatesi e presenti nell'ambiente. Viene presentato un programma di indagini al fine di realizzare la rete di monitoraggio del contaminants nelle zone inquinate in base al progetto di sorveglianza elaborate dalla Regions lombardia. Si accenna'ad alcune sperimentazioni di laboratorio per la valutazione di proposte di decontaminazione ambientale. �416 I COMUNICAZIONI - Cronistoria dell'incidente "Icmesa" ed interventi del L.P.I.P._ fino al 31/7/1976. La ditta Icmesa di Meda produceva interraedi e prodotti finiti per profumi e cosmetica, tra cui ac, fenilacetico, nitrili, alcool ben zilico e suoi esten, benzaldeide, acetati di benzile, di mentanile, di terpen.ile, benzoato di benzile, salicilati di amile e di benzile, benzilidenacetone ecc. Produceva inoltre triclorofenolo che, su dichiarazione dei responsabili della ditta, sarebbe servito per la produzione di esaclorofene in altro stabilimento svizzero. In base alle dichiarazioni aempre dei responsabili ed agli accertia menti sul materiale in produzione e stoocato, la ditta non avrebbe mai prodotto diserbanti derivati del triclorofenolo quali sali del_ 1'acido 2,4,5-triclorofenossiacetico o dell'ac. 2,4,5-triclorofeno£3 sipropionico. Risulterebbe che la ditta abbia iniziato la produzione del tricloro_ fenolo intorno al 1970, ed abbia smesso verso il 1972, quindi abbia ripreso nel 1975. Al momento dell'incidente, a detta dei responsabili, nel reattore vi erano circa 2000 Kg di reattivi e prodotti di reazione (tricloro_ fenato sodico - soda - cloruro sodico - etilenglicole - tetraclorobenzolo residue e prodotti aecondari di reazione). II CRIAL aveva preso in esame la produzione in cui venivano utilizzati i cianuri, dando le opportune prescrizioni ai sensi della legge 615. mentre per le rimanenti produzioni era in fase interlocutoria con la ditta stessa. L'evento, a detta dei tecnici, sarebbe awenuto dopo la messa in raffreddamento naturale e dopo aver fermato 1'agitatore del reattore alle ore 6. Alle ore 12,40 circa si fe manifestata la rottura de^ la valvola di sicurezza. II personale e intervenuto immediatamente agendo sul raffreddamento. �COMUNICAZ10NI 417 Dai primi accertamenti effettuati dai responsabili della produzione risulterebbe uno scarico in atmosfera di circa 400 kg di prodotti di reazione e reattivi escluao il glicole che era gia stato distilla to prima del raffreddamento. II fermo dell'impianto alle 6 fe avvenuto quando la temperatura era a 160°C. Un campione di prodotto fuoriuscito ed asportato dalla testa del reattore all'analisi avrebbe evidenziato, a detta degli analisti della Givaudan, la preaenza del 3,5$o di TCDD. II getto sotto pressione ha determinate una nube di aerosol dei com posti preaenti in reattore. Da un sopralluogo effettuato nella zona interessata si sono rilevati e f f e t t i di fitotossicit& per una distanza di circa 1000-1300 metri secondo un triangolo con base di circa 400 metri, con fascia preferenziale di circa un centinaio di metri. A 4 giorni dall'evento e iniziata la moria di alcuni animali domestici, prevalentemente conigli, inoltre ad alcuni bambini sono cornparse manifestazioni cutanee sotto forma eruttiva globosa e diffusa solo in parti esposte. Tale fatto ha spinto 1'Ufficiale Sanitario di Seveso ad interessarsi con particolare attenzione all'evento; pertanto sono stati effet^ tuati prelievi di erbe e piante che presentavano segni di fitotossi_ cita allo scopo di ricercare gli eventuali prodotti fuoriusciti dal reattore. I campioni sono' stati inviati con una normale lettera di accompagna mento al L.P.I.P. in data 15/7/1976 alle ore 15. la ditta il giorno stesso dell'incidente ha dato coraunicazione del1'accaduto ai Carabinieri. In data 12/7/1976 1'Icmesa ecriveva una lettera all'Ufficiale Sanitario del Consorzio di Seveso riferendo 1'accaduto e dicendo di non essere in grado di dare una plausibile spiegazione di cosa possa ess sere successo. �418 COMUNICAZIONI A seguito dell'invio del campion! al laboratorio il Direttore del L.P.I.P. - Reparto CMmico - il giorno 17/7/1976 - in mattinata prendeva contatti telefonici con 1'Ufficiale Sanitario per avere piu precise delucidazioni in merito all'accaduto e veniva a conoscenza degli ulteriori sviluppi della situazione (moria degli anl mali, bambini ustionati, e c c . ) . Alle ore 15, quindi si recava presso il comune di Seveso per pren dere contatti diretti sia con 1'Ufficiale Sanitario che con il Sindaco per avere piu precisi chiarimenti sulla meccanica dell'in cidente e sulla estensione dei fatti tossici verificatisi. In quella sede veniva a conoscenza che erano stati ricoverati 19 bambini all'Ospedale di Mariano Comense presentanti "Dermatosi tossica" di cui 4 furono inviati all'Ospedale di Niguarda, data 1'entita delle lesioni. II fatto ha particolarmente preoccupato il Direttore del laboratorio per cui si e ritenuto dover effettuare un immediate sopralluogo presso la ditta per sentire nei d'ettagli la meccanica dell'inci dente e acquisire tutti gli elementi per poter valutare la situazione in relazione ai danni alle persone. In serata dopo aver sentito i tecnici dello stabilimentp che non sono stati in grado, o rion hanno voluto, fornire sufficient! elementi per spiegare la meccanica dell'incidente ne per spiegare le manifestazioni cutanee che si erano sviluppate nei bambini, accertato che nei reattore si produceva triclorofenolo, vista la preojc cupazione degli stessi tecnici della ditta, dopo esarae accurate della letteratura disponibile presso il L.P.I.P., il Direttore del_ lo stesao formulo' 1'ipotesi di una possibile formazione di quanti t& di rilievo di 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD). Tale sostanza si puo formare in tracce (qualche ppm ordinariamente) nelle condizioni ottimali di produzione, mentre per effetto di aumento di temperatura e pressione si produce in quantita di vo. �COMUNICAZIONI 419 II giorno successive 18/7/1976 veniva contestata tale ipotesi ai responsabili della ditta, che cominciavano con una certa reticen za ad ammettere tale possibilita. Nel pomeriggio dello stesso giorno la ditta rivelava che erano in corso da qualche giorno ricerche presso il laboratorio della Grivaudan a Dubendorf di Zurigo per la valutazione dei prodotti di contaminazione, inoltre comunicava che per la mattinata del giorno successivo - lunedi' 19/7/1976 - era previsto 1'arrive del dr. Vaterlaus Capo-laboratorio controllo della Givaudan che avrebbe presentato i primi risultati delle analisi e avrebbe messo a disposizione la letteratura in suo possesso. II giorno 19 il dr. Vaterlaus comunica che dalle prime analisi il sospetto della presenza di TCDD e stato confermato dalle risultan ze di laboratorio. Nel pomeriggio dello stesso giorno il Medico Provinciale informa 1'Ispettorato del Lavoro dell'accaduto e ne sollecita 1'intervento. Nel medesimo giorno a seguito di una riunione con i tecnici della Icmesa, presente il dr. Vaterlaus, il Medico Provinciale conviene sulla opportunita di inviare il Direttore del Reparto Chiraico del L.P.I.P. e 1'Ufficiale Sanitario di Seveso presso il Laboratorio della Givaudan per conoscere e valutare la metodologia analitica seguita dalla ditta e procurare uno standard di TCDD per poter ef fettuare i controlli in Italia presso il L.P.I.P. di Milano. II giorno 20/7/1976 presso i laboratori della Givaudan i tecnici italiani vengono a conoscenza dei metodi analitici adottati dal laboratorio di Zurigo e sono quindi in grado di iniziare nei gior ni successivi la messa a punto del metodo, in modo da poter controllare in Italia 1'entita dell'inquinamento della zona. II giorno 20 il Medico Provinciale awerte il CRIAL dell'accaduto per i prowedimenti di competenaa. �420 COMUNICAZIONI Intato il Direttore del L.P.I.P. esaminata la letteratura fomita dalla Oivaudan si rende maggiormente conto dell'alta tossicita del prodotto e quindi del rischi cui pub andare incontro la popo lazione residente nell'area dove si & depositata la sostanza e di ci6 informa 1'Assessore Rivolta che il giorno successive (21/7/ 1976) tiene una riunione con le Autoritk Sanitarie locali alia presenza del Pretore di Desio. In tale occasione viene discusso il problema e viene decisa la np_ mina di una Commissions di esperti per approfondire 1'argomento e suggerire i prowedimenti da adottare. Delia Commissione fanno parte: 1 clinico-medico (prof. Dioguardi), I farmacologo (prof. Mantegazza), e 1 medico del lavoro (prof. Chiappino). II Pretore di Desio, presente alia riunione, alia conclusione spic ca mandate di cattura nei confronti del direttore dello stabilimen to e del responsabile della produzione rawisando gli estremi del disastro colposo. Nello stesso giorno presso il comune di Seveso viene effettuata una riunione nella quale viene deciso il blocco dell'Icmesa, lo etu dio della delimitazione della zona contaminata nonchS il censimento de'JQa popolazione e degli animali colpiti. II Medico Provinciale nel contempo informa dell'accaduto'il Ministero,della Sanita, 1'Istituto Superiore di Sanita ed il Prefetto. II giorno 22/7/1976 viene convocato il Consiglio Regionale ed il giorno successivo il Consiglio Provinciale di Sanita, con la presenza di esperti dell'University di Milano e scienziati di Istituti di ricerca, Dalla discussione molto approfondita ed animata e emerso, sulla ba se di alcune affermazioni di soienziati ed esperti intervenuti,che la situazione poteva considerarsi di non estrema graviti e che comunque non era opportune adottare prowedimenti di emergenza quali recinzione zona, evacuazione ecc. �COMUNICAZIONI 421 Nel pomeriggio dello stesso giorno 11 dott. Reggiani della Givaudan informa 1'Assessore Rivolta della gravit& della situazione e suggerisce prowedimenti di evacuazione della zona. II giorno successivo 24/7/1976 1'Assessore Rivolta riunisce con ur~ genza un comitato di esperti cui partecipano anche il Direttore Gerterale dell'Igiene Pubblica del Ministero della Sanita prof. luigi Giannico e il Direttore dell'Istituto Superiore di Saniti prof. Francesco Pocchiari. In tale sede il dott. Vaterlaus comunica ufficialmente i dati del- le, analisi effettuate su erba e foglie prelevate nel raggio di cir- ca 500 rnetri secondo la direzione individuata dai fenomeni di fitotossicita. Contemporaneamente vengono presentati ufficialmente i primi risulta ti delle analiai condotte dal L.P.I.P, di Milano in collaborazione con 1'Istituto di Parmacologia e Parmacognoaia della Facolt& di Par macia dell 'UniversitS. di Milano. Viene messa in evidenza la gravita della contaminazione aell'area ^ saminata. Alle ore 14 1'Assesaore Regionale, il Direttore Generale dell'Igiene Pubblica prof. Giannico e il Direttore dell'Istituto Superiore di Sanita prof. Pocchiari, informano il signor Prefetto circa la ne_ cessita di prendere prowedimenti di evacuazione della zona che in base ai risultati di analisi sia della Givaudan che del L.P.I.P. di Milano, risultava notevolmente inquinata. Intanto a Seveso avviene un incontro con gli Amministratori locali, forze parlamentari, forze sindacali e Prefetto per le decision! da prendere circa la divisione del territorio contaminate in ! zona "A" (molto contaminata) e in : zona "B". Si decide in via definitiva la evacuazione della zona "A" mentre si predispongono le misure sanitarie per gli abitanti della zona "B", (conferma del divieto di consumo delle verdure, frutta, animali da cortile e loro prodotti, latte ecc.) . �422 COMUNICAZIONI Intanto viene organizzato presso il L.P.I.P. - reparto chimico uno staff di prelevator! e di tecnici per 1'effettuazione di una screening per 1'accertamento della zona contaminata e dell'entit& dell'inquinamento. A tale soopo viene mobilitato tutto il personale del Laboratorio ed esperti sia dell'Istituto Superiore di Sanit& che dell'Istituto di Farmacologia e Farmacognosia. Intanto il 28/7/76 a cura dell'Assesaorato Eegionale alia Sanit& vengono nominate 4 Coramissioniper lo studio che il complesso problems richiede. Tali Commissioni sono le seguenti: 1) problemi medico-epidemiologici (prof. Para) 2) rilevazione dati sull'inquinamento (prof. Eboli) 3) problemi di bonifica del territorio (prof.Giovanardi) 4) problemi medicina veterinaria (prof, ffhinelli). Le Commissioni suddette hanno iniziato aubito i loro lavori con sedute giornaliere e talora bigiornaliere. La Commisaione medico-epidemiologica ha elaborate tra 1'altro un mansionario di misure igienico-preventive da adottare nelle zone di minor inquinamento (B) nonchfe nelle fasce dei territori conti- gui aLle zone "A" e "B", owiamente meno restrittive e vincolanti. La Commissione dati rilevamento sull'inquinamento ha tenuto frequentissime riunioni presso il L.P.I.P. per la valutazione dei ri_ sultati analitici che man mano venivano forniti dallo staff di tecnici operanti in questo aettore. Si e potuto cosi meglio delimitare la zona "A" che va all'incirca dalla fabbrica sino alia ferrovia Seregno-Saronno per una lunghejz za variabile da 500 a 700 metri circa, Sono state inoltre individuate delle zone di minor inquinamento ad est della superstrada Milano-Meda, nella periferia eat del comune di Cesano Maderno e un'altra zona a N-0 del comune di Desio. Per queste ultime zone su suggerimento della Commissione medica so �COMUNICAZIONI 423 no stati presi provvedimenti cautelativi consistent! nell'allontana mento del bambini da 1 a 12 anni nonche delle donne in gravidanza, cioe della parte di popolazione maggiormente esposta al rischio. La Commissione problem! bonifica ha lavorato allo studio di yarie soluzioni proposte senza che peraltro si sia potuto pervenure ad al cuna conclusione concreta. D'altra parte la nomina di una Commissione Ministeriale avrebbe dovuto assorbire gran parte dei oompiti assegnati alia Commissione Re_ gionale e probabilmente sostituirsi ad essa. Infine la Commissione problemi medicina veterinaria ha elaborate una mappa della moria degli animali distinguendo quelli la cui causa mortis era riferi.bile a fenomeni tossici dovuti presumibilmente alia contaminazione. Quest'ultima mappa e stata di grande utilita e talora guida per la ricerca chimica effettuata dal I.P.I.P. Alia data 31/7/1976 dopo una intensa diurna e notturna attivita di controlli analitici si poteva affermare con sufficiente siourezza che 1'area di inquinamento da diossina era ormai abbastanza bene in dividuata sia per la zona maggiormente colpita che per quelle periferiche, nelle quali la concentrazione della sostanza era nettamente inferiore. Anche nell'interne della fabbrica in prossimita. dei capannoni B e C era stato riscontrato un tasso di inquinamento molto alto, mentre sui prati e sulla strada adiacente 1'inquinamento era minimo e non rilevabile. �424 II COMUNICAZIONI - Contribute) del L.P.I.P. alle indagini dal 17/7/1976 al 31/12/1977. II reparto interessato sin dal 17/7/1976 alle indagini sull'incidente 1CMESA, ha svolto e sta svolgendo la propria opera organiz-zando 1'attivita secondo le seguenti direzioni: 1 - Indagini analitiche' per la valutazione dello stato di contain^ na.zione~delle~aree~dei~comuni~di~Seveso7Cesano~Maderno7~Deslo e~limltrofi7 ~ ~ ~ Le indagini analitiche sono state intraprese sin dal giorno 23 lu glio 1976, quando fe stata accertata inconfutabilmente la presenza della 2,3»7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina. In 15 giorni di intense lavoro diurao e notturno sono state effejt tuate in collaborazione con esperti dell'Istituto Superiore di Sa n±th di Roma e dell'Istituto di Farmacologia e Parmacognosia dell'univerit& di Milano circa 1000 analisi di terreno e vegetali per la valutazione dello aviluppo della contaminazione; e stato cosl possibile realizzare quella mappatura che ha consentito 1'individuazione delle zone "A" e "B", ciofe delle zone ad alta, media e bassa contaminazione. Fin dal prime giorno delle indagini, la preparazione dei campioni, mediante estrazione, ^ stata effettuata unicamente dal personale del Laboratorio, mentre le valutazioni mediante frammentometria dimassa sono state effettuate presso 1'Istituto di Farmacologia e Farmacognosia dell"Universita di Milano. Per 1'espletamento di tali indagini fe stato impegnato a turni (24 ore su 24) tutto il personale del reparto chimico (circa 70 perso. ne). In questa prima fase di lavoro il contribute del Laboratorio non si e fermato al settore analitico, ma alia stesura cartografica �COMUNICAZIONI 425 per la preparazione della mappa dell'inquinamento, ai prelievi del campion! unitamente ai vigili sanitari provincial!, ad una attiva partecipazione con. Organi Regional! per decision! di ordine sanita rio, ad una costante assistenza tecnica ai oomuni di Seveso, Cesano Maderno, Deaio, nonchS a contatti con la popolazione dei comuni di cui sopra desiderosa di conoscere dalla viva voce dei tecnioi i risultati delle indagini. Pin dai primi giorni si e cercato di valutare 1'area di impatto del contaminante mediante un modello. matematico di diffusione, considjj randone lo sviluppo aotto forma di aerosol e quindi assimilabile, almeno in prima approssimazione, al comportamento di un gas: gli accertamenti successivi hanno confermato sufficientemente la validitk dello studio teorico (1). Definite in via prowisoria le aree di contaminazione, il personale del Laboratorio specializzato nel settore contaminazione da pesticidi ha posto particolare impegno nella messa a punto di piu af_ finati e corretti metodi analitici; si e potuto cosl aumentare la eensibilitk del metodo di rilevazione del TCDD nel terreno e nei vegetali eliminando nel contempo, con approfondimento della tecnica di purificazione, .possibili interferenze quali la cosl detta prediossina, il FOB, il DDT e relativi metaboliti contaminanti ormai abituali dell'ambiente. La tecnica messa a punto oggi viene usata dai dottori Bosshardt e Buser del Ministero dell'Agricoltura Svizzero, come affermato al "Workshop on TCDD", svoltosi nei giorni 23-24 ottobre 1976 a Mllano. Con questa nuova metodica di purificazione, abbinata ad una prepurificazione proposta dall'Istituto Superiore di Sanita, e stata ef fettuata la seconda mappatura delle zone "A" e "B" per una piu esatta valutazione della contaminazione. Nel contempo & stata messa a punto una serie di metodi per la de- �426 COMUNICAZIONI terminazione del contaminants in una ampia gamma di substrati aven ti matrici di natura diversa, quali prodotti con alto e medio contenuto di sostanze grasse (vegetali trattati con olio d'oliva), ma teriale contenente cere e paraffine o lubrificanti (cere per pavimenti, lubrificanti di macchinari ecc.), materials contenente vernici e smalti (intonaco delle case), materiale biologico (fegato, reni, cervello, latte). (2). Tali metodi sono stati indispensabili per la verifica della contaminazione e della efficienza della decentaminazione nelle scuole, nelle industrie e nelle sedi di attivit& artigianali e nella verifica dello stato di contaminazione dello stabilimento Icmesa. La validita delle metodiche messe a punto dai tecnici del L.P.I.P. e stata sempre confermata dalla Commissione Analitica Regionale che,tra 1'altro, ha precisato che la preparazione e purificazione dei campioni doveva essere effettuata a cura del aolo Laboratorio Provinciale di Milano, mentre le analisi frammentometriche venivano effettuate anche presso i laboratori dell'Istituto Superiore di Sanita, dell'Istituto di Parmacologia e dell'Istituto Mario Negri. Al L.P.I.P. sono state affidate dalla stessa Commissione Analitica tutte le verifiche dei recuperi del TCDD nei vari substrati e il controllo della costante efficienza di purificazione. In sintesi a tutto il 31/12/1977 sono state effettuate le seguenti indagini analitiche: a) messa a punto di metodi analitici di preparazione e purificazio ne di campioni di: terreno - vegetali - vegetali e terreno traj; tati con olio - materiale contenente cere e paraffine - materia le contenente lubrificanti - fanghi di sedimentazione del depuratore di Varedo e dello straripamento del torrente Seveso - in tonaco di case - prodotti vari presenti nello stabilimento Icnie sa - materiale biologico (fegato di coniglio, cervello, latte vaccino, miele). Per ciascuno dei substrati presi in considerazione & stato ne- �COMUNICAZIONI 427 cessario introdurre una aerie di variant! analitiche in modo da consentire 1'eliminazione di sostanze interferenti, ottenere ri. producibilita di dati e recuperi accettabili. b) Determinazione del TCDD in 4.681 campioni di terreno di varie caratteristiche in relazione alia composizione ed ubicazione. La variazione delle caratteristiche del terreno ha comportato frequentemente variazioni nei metodi di purificazione per 1'eli. minazione delle sostanze interferenti (ad es. terreni prelevati nei centri abitati o in prossimita di strade in cui la presenza di sostanze organiche di varia natura e partioolarmente accentuata). c) Determinazione-del TCDD in 1.100 campioni di vegetali: ortaggi, frutta e foraggi. Tali reperti oltre che presentare difficoltsk nella purificazione, hanno impegnato in modo particolare gli operator! in quanto si e cercato di raggiungere limiti di rilevatdlitfe estremamente bassi (5-10 ug/Kg), considerando che la maggior parte di tali prodotti vengono usati nell'alimentazione umana. d) Determinazione del TCDD in 400 campioni per la valutazione della contaminazione e della efficienza di decontaminazione degli opifici, attrezzature industrial! ecc. Queste indagini si sono rilevate estremamente difficoltose per la coraplessita dei substrati su cui si operava (cera, grassi,lu brificanti vari misti a resine sintetiche e naturali, vernici, smalti). e) n. 2,225 analisi per 1'attuazione del piano di sorveglianza sul lo stato di contaminazione delle scuole dei comuni di Seveso,C£ sano Maderno, Desio, Barlassina, Meda, Seregno, Bovisio Masciago, Varedo e Nova Milanese. f) Determinazione del TCDD in n. 114 campioni di acque potabili. �438 COMUNICAZIONI Considerando la particolare esigenza igienico-sanitaria si e curato in modo particolare di raggiungere limiti di rilevabilitk e. stremamente bassi (0,5-0,1 ug/l). g) Fanghi ed aeque superficiali provenienti dai fiumi: Seveso, Certesa e depuratore di Varedo: n. 258 campioni L'elevato contenuto di contaminanti di varia natura present! nei corsi d'acqua e nel depuratore ove confluiscono acque sia domestiche che industrial!, ha richiesto una complessa serie di puri^ ficazioni per 1'eliminazione degli interferenti vari. h) Prodotti vari tra cui sostanze provenienti dalla ditta Icmesa: n. 110 campioni. La natura dei prodotti ha talora costretto gli operator! a rinun ciare alia valutazione del contaminants per le difficoltk analitiche riscontrate. i) Materials biologico: n. 250 campioni. Per questo materiale (fegato, carne, latte, miele) e stato nece§ sario ricorrere a tecniche di purificazione multiple e molto sofisticate considerando sia la complessita dei substrati che i li_ miti di rilevabilitk richiesti; infatti per alcuni prodotti (la;t te e carne) e necessario valutare concentrazioni di qualche parte per trilione per poter sciogliere riserve circa la commestibi^ lita degli animali allevati nelle zone di rispetto e limitrofe). I controlli analitici vengono richiesti dalle Autorita Sanitarie locali prima dell'immissione al consume di tali prodotti e saran no, come si prevede, inseriti nella normale routine. Analoghe richieste sono state avanzate per il controllo delle verdure poste in vendita nel comune di Desio allo scopo di controllare se vengono rispettate le ordinanze di divieto di Vendita e consumo degli ortofrutticoli prodotti nell'area dei comuni interessati alia contaminazione. �COMUNICAZIONI 429 l) In seguito alia firma della convenzione Givaudan-Regione per la bonifica delle case della zona A, e A- il reparto e stato interessato a: a. alle analisi prima e dopo bonifica che alia conduzip_ ne dei prelievi unitamente ai vigili sanitari provincial!. Sono stati effettuati n. 1.728 controlli relativi a tutte le abi_ tazioni bonificate, le indagini analitiche si sono presentate particolarmente difficoltose e delicate in oonsiderazione della complessita dei substrati. Al fine di apportare ulterior! contributi all'affinamento delle metodiche analitiche sono state integrate le tecniche di separazione cromatografica per 1'analisi in frammentometria di massa utilizzando colonne capillari ad alta riaoluzione. Tale tecnica contribuisce ad eliminare il piu possibile eventual! interferenze incrementando la certezza analitica. Si riporta infine nella tabella allegata la sintesi numerica delle analisi effettuate dal 23 luglio 1976 al 31/12/1977. �TABELLA SINTESI NUMERICA DEI CAMPIONI ANAIIZZATI DAI 23/7/1976 AL 31/12/1977 PER II DOSAGGIO E LA RICERCA DEI TCDD.TIPO NUMERO Terreni Vegetal! (ortaggi, frutta, foraggi) Intern! (Industrie, attrezzature industr.) Intern! plessi scolastici Verifica operazioni bonifica abitazioni zone A6-A7 Acque potabili Acque superficial! e fanghi Materiale biologico Prodotti vari Verifiche periodiche eventuale contaminazione del L . P . I . P . , con partioolare riferimento al laboratorio TCDD TOTALE 4.681 1.100 400 2.250 1.728 114 258 250 110 210 11.091 ATTIVITA' DEL LABORATORIO TCDD PER MESSA A PUNTO METODI E VERIFICHE ANALITICHE PROVE PI RECUPERO.dal 23/7/1976 al 31/12/1977 NUMERO Messa a punto e verifica metodi Sperimentazioni au vegetali e terreni colti_ vat! Sperimentazioni su probabile direttrice di ricaduta TCDD Confcrolli probabile percolazione TCDD 510 405 • 84 132 ATTIVITA' SPETTROMETRI DI MAS3A DEL L.P.I.P. NUMERO Controlli su colonne capillari Campion! analizzati GM L.P.I.P. 240 3.080 �COMUNICAZIONI 431 2 - Organ!zzazione del laboratorio di analisi II numero elevato di campion! da analizzare, la complessita dei procedimenti analitici, e soprattutto la tossicita del prodotto ha posto sin dall'inizio delle indagini una serie di problemi organizzatii vi di non facile soluzione. Anzitutto dopo la prima fase di interventi di emergenza & stato orga nizzato un laboratorio ad hoc sufficientemente isolate dal restante reparto con una struttura pressocche autonoma. Tale eaigenza si e manifestata soprattutto per question! di sicurezza del personale e per consentire di disporre con la massima agilita di tutto il materiale necessario per le analisi. II laboratorio si articola nei seguenti settori: a) Magazzino per lo stoccaggio della vetreria, reagent!, solvent!. II magazzino e fornito di materiale sufficiente per effettuare circa 250 analisi la settimana con una riserva di materiale per 3 mesi di lavoro. A titolo di esempio si riportano qui le necessita giornaliere: - 40-45 beute o vasetti di vetro con tappo a smeriglio - 40-45 palloni da 1000 cc - 120-150 colonne cromatografiche - 80-100 beutine di capacita variabile da 50 a 250 ml - 80-100 pipette Pasteur - 40-50 litri di miscela esano-acetone ( 4 s 1 ) - 5 litri circa di etere di petrolic - 2 litri rispettivamente di cloruro di metilene e tetracloru ro di carbonio - 500 grammi circa ciascuno di celite, fluorisil, allumina, gel di silica - altri reattivi in quantita variabile a seconda delle esigenze particolari delle analisi - solvent! quali acetone e tricloroetilene per il lavaggio accura to della vetreria recuperabile. �432 COMUNICAZIONI II magazzino oocupa un'area di circa 150 mq. b) Lavanderia autonoma con lavatrice automatica mediante tensioattivi biodegradabili. La vetreria recuperabile e quella nuova viene qui lavata accura tamente prima con solventi, quindi in lavatrice ed infine ancora con solventi, Viene quindi custodita in appositi contenitori. Nella lavanderia vengono inoltre lavati accuratamente e giornalmente tutti gli attrezzi necessari per i prelievi del terreno(ca rotieri, palette, estrusori, e c c . ) , c) Laboratorio per la preparazione dei campioni. II laboratorio e munito di 2 locali filtro-spogliatoi ove il per sonale indossa ogni giorno gli abiti di lavoro in dotazione. In particolare vi e da rilevare che durante le operazioni di pre_ parazione dei campioni vengono indossati camici a perdere, maschere di protezione, guanti chirurgici e quanto altro necesaario a3-la protezione dei tecnici. I laboratori di preparazione e purificazione sono costituiti da 2 locali, uno per 1'estrazione dei campioni a piu alta contaminazip_ ne, 1'altro per campioni a bassa contaminazione. Sono muniti di cappe aapiranti ad alta efficienza, inoltre vi & un sistema di aspirazione globale per rinnovo dell'aria arabiente. Tale complesso di aspirazione consente di contenere i livelli di concentrazione ambientale dei solventi usati a valori notevolmente inferior! a TVX prescritti per gli ambienti di lavoro. Severe norme regolano la conduzione delle analisi ed il comportamento dei lavoratori durante 1'orario di lavoro, cib allo scopo di tutelare la salute degli stessi e per evitare qualunque perico lo di inquinamento reciproco dei campioni. Tali norme sono qui di seguito riportate: �COMUNICAZIONI 433 A) Norme di conrportamento per il. personale del I.P.I.P. di Milano addetto alle analisi del TCDD BU materiale proveniente dalle zone inquinate. - I campion! da sottoporre ad analisi sia di terreno che di a!l tro genere dovranno essere trasportati entro un sacco a tenu ta (in plastica) che, subito all'esterno della zona filtro, dovra essere posto in un recipiente metallico, federate di plastica facilmente estraibile e cambiabile, fornito di coperchio. Solo cosi i campion! potranno eosere caricati sull'automezzo per essere trasportati in laboratorio. Un recipiente metallico analogo dovra essere utilizzato per il ritrasporto in zona "A" del materiale di scarto del Laboratorio: in questo caso il recipiente si fermera all'esterno della zona filtro che verr&. attraversata solo dal sacco a tjs nuta (in plastica) con il suo contenuto. - Tutti i process! di estrazione del TCDD dovranno essere condotti nei 2 laboratori siti al secondo piano di via Juvara 22. In. oguno dei due laboratori sara eseguito tutto il ciclo completo di estrazione: il prodotto finale del lavoro svolto in ognuno dei 2 laboratori sarfe. cosl pronto per 1'analisi median te frammentometria di massa. - Durante la fase iniziale del processo di estrazione (rovescia mento del campione in beuta) sara necessario proteggere i lavoratori con maschera a filtro di carbone. Una volta iniziata cosi la fase di lavoro con materiale in soluzione (solvent!) sara sufficiente indossare solo guanti di gomma. Per quanto possibile, ed almeno quando si utilizzano quantitativi di soi venti important!, 1'operazione dovra essere svolta sotto cappa e questa abbassata sino a coprire il volto dell'operatore. �434 COMUNICAZIONI - Gli operator! saranno forniti di zoccoli, pantaloni e magliet. ta e quindi indosseranno un camice a perdere, (Jli operator! avranno a disposizione 2 spogliatoi sullo steeso piano comunicanti direttamente con i laboratori di analisi Ogni operatore disporra di un doppio armadietto in modo che gli indumenti, non a perdere, usati sul lavoro siano separati dagli•abiti propri. Ciascun apogliatoio comunichera inoltre con locale fornito di lavandino e doccia per le necessarie operazioni di pulizia personals. - Gli operator! non potranno frequentare le mense o altri loca1 comuni con altri lavoratori del L.P.I.P. con gli abiti di ! lavoro ma solo dopo essersi cambiati, indossando gli abiti propri. - I laboratori e tutti gli altri servizi collegati (spogliatoio lavaggio vetreria, magazzino materials consume, ecc.) saranno ubicati in un unico settore con il quale esista immediata comunicazione, distinto dagli altri reparti. Nei reparti di lavoro potranno avere acceseo unicamente gli addetti al settore, protetti con il vestiario prescritto. B) Norme general! di preparazione dei campion! e del materiale per le analisi. II materiale impiegato, i reattivi, le apparecchiature e gli am bienti di lavoro durante le varie fasi delle analisi sono controllati scrupolosamente, come descritto di seguito, onde evita re eventual! fenomeni di contaminazione, *. Durante le fasi di preparazione dei campioni nel laboratorio ad hoc non dovranno essere preparati o introdotti campioni di altra provenienza o natura. �COMUNICAZIONI 435 1 - Preparazione del materials per il prelievo dei campion! me. diante tamponi da superfici lisce, levigate e difficilmente assorbenti. I vasetti di vetro da circa 500 ml vengono accuratamente lavati e risciacquati in lavavetri automatica operante, du_ rante il lavaggio con detergente, a 95°C circa. Bopo asciugatura si precede ad un accurate lavaggio manuale con acetone (2 volte con solvente puro). II cotone da utilizzare per il prelievo viene accurataraente sgrassato mediante estrazione in continue a caldo con a cetone (8-10 h), II cotone sgrassato viene, di volta in volta, controllato per la verifica dell'efficienza della purificazione. Viene quindi suddiviso in tamponcini di cir ca 5 grammi e poato in buste di politene chiuse. Tutto il materiale con cui si opera (pinze, forbici, ecc.) viene accuratamente pulito con solvente, I vasetti pronti vengono introdotti in apposite scatole chiuse con nastro adesivo. 2 - Prelievo e preparazione dei campioni di terreno. a) Preparazione dei carotieri I prelievi vengono eseguiti con carotieri accuratamente puliti in laboratorio, il loro lavaggio viene compiuto con a£ qua e detersive, strofinando con adatto scovolino, per favo_ rire 1'asportazione di eventual! tracce di terriccio aderen te alle pareti. Dope abbondante risciacquo con acqua, si lasciano scolare all'aria e quindi si lavano accuratamente con solvente, secondo il procedimento in use per la vetreria. Identico procedimento viene impiegato per gli estrusori in acciaio delle carote. �436 COMUNICAZIONI I carotieri con i relativi estrusori vengono posti in un contenitore di materiale plastico ed affidati ai vigili sanitari per i prelievi. b) Istruzioni per il prelievo del campioni. Per ogni punto di prelievo deve essere utilizzato un diver so carotiere, come da istruzioni date fin dall'aprile '77. Lo stesso dicasi per 1'estrusore che dovra essere cambiato di volta in volta. Le singole carote estruse, secondo il procedimento finora in uso, vengono poste in sacchetti di politene (per alimenti), accuratamente siglati, chiusi, P£ sti in altro sacco di plastica e quindi in contenitore metallico per il trasporto. I carotieri e gli estrusori usati vengono posti in sacchi di plastica separati e riportati in laboratorio per la debita pulizia, 3 - Istruzioni per la preparazione dei campioni da sottoporre ad analiai. All'arrive in Laboratorio i campioni devono essere control, lati per la verifica della corrispondenzacon quanto riportato sui verbali di prelievo, quindi registrati. All'inizio delle operazioni analitiche, si prende nota del campione delle singole serie. Essi vanno suddivisi in grujo pi presumibilraente omogenei per contenuto di TCDD. L'operazione di travaso del campione nella beuta o vasetto nuovo, viene eseguita isolatamente per ciascun campione, a sportando ed eliminando ogni volta la carta da filtro posta sul banco. II successivo procedimento di estrazione verra effettuato in serie di circa 10 campioni. Le analisi verranno condotte normalmente secondo i metodi �COMUNICAZIONI 437 standard approvati dalla Commissione Analitica Regionale. II persorxale addetto alle analisi annota ogni volta eventual! osservazioni sull'andamento della preparazione del campion! e 1'eventuale stato del campion! stessi. 3.1. - Reattivi Vengono controllati per ogni singola partita e periodica?raente durante le operazioni analitiche: non devono presen tare interferenze, a! limit! di rilevabilita strumentale, nella misura frammentografica alle masse 320-322-324. 3.2. - Vetreria Prima dell'uso tutta la vetreria viene accuratamente lava ta con detergente e con solvents. Su pezzi prelevati a caso vengono effettuati controlli p.e riodici. Le colonne cromatografiche utilizzate per il sisterna di purificazione rnultistrato vengono eliminate ad £ gni u so. La rimanente vetreria viene accuratamente rilavata con de_ tergente e solvente (acetone e trielina 2 volte per pezzo e con ciascun solvente). Anche su questa vetreria vengono effettuati controlli periodici. La vetreria utilizzata per tutte le analisi, ove si richiedono valutazioni al limit e di rilevabilita, viene tenuta a parte ed utilizzata solo a questo scopo. 3.3. - Evaporator! rotanti Vengono lavati accuratamente con esano ad ogni operazione di evaporazione degli estratti. �438 COMUNICAZIONI 3.4.- Banchi di lavoro Cfiornalmente i piani di lavoro delle cappe e del banchi ven gono puliti e ricoperti con carta da filtro da sostituire giornalmente. Settimanalmente in tutto 1'ambiente di lavoro viene effettuata una pulizia integrale. 3.5.- Preparazione dei campioni da purificare per 1'analiai frammentometrica I campioni vengono analizzati a serie, ciascuna costituita da 24 campioni in cui viene inserito 1 bianco, 1 standard, incogniti per gli operator!. 3.6.- Dosaggio mediante frammentometria Le apparecchiature devono avere la massima efficienza e ri spettare i limiti di rilevabilita riportati nel documento della Gommissione Analitica Regionale. 3.7.- Campioni per apettrometri di massa I campioni da trasmettere agli spettrometri di massa devono essere divisi a gruppi omogenei (es. non frazionare i campioni di una stessa scuola o di una determinata area, segui^ re la cronologia di prelevamento dei campioni, e c c . ) , I campioni purificati vengono con sollecitudine trasmessi ai laboratori di spettrometria di massa che prowedono alle analisi, Sui campioni traamessi ai laboratori strumentali verra effettuato il riciclo del 5-10$ per la verifica di qualita, secondo quanto stabilito nel protocollo della Commissione Analitica Regionale, �COMUNICAZIONI 439 d) Laboratorio di spettrometria di massa. II laboratorio e munito di due spettrometri GO-MS di cui uno utilizzato solo come frammentografo per le indagini routinarie, l'al_ tro corredato di sistema gascromatografico su cui e montata una colonna capillare ad alta efficienza separativa e di sistema di rilevazione computer!zzato. Quest'ultimo sistema viene utilizzato per indagini particolari e, data 1'alta efficienza di separazione della colonna gascromatogra fica,per valutare 1'eventuale presenza nei campioni di sostanze interferenti la misura del TCDD. Tra i vari spettrometri utilizzati per le indagini sulla contaminazione da TCDD ( i s t i t u t o Superiore di Sanita, Istituto di Farmacologia e Istituto Mario Negri) e 1'unico, allo stato attuale, in grado di e f f e t t u a r e i surriferiti controlli di interference. e) Organizzazione per la gestione dei dati. I campioni che pervengono al laboratorio vengono registrati con un sistema di classificazione in funzione della natura del prodot^ to e della provenienza. Vengono riportate inoltre le indicazioni relative ai laboratori a cui vengono affidate le analisi frammentometriche ed i risultati finali. A cura del "Centro elaborazione dati" dello stesso L.P.I.P. di Mi_ lano, e stato completato un programma di gestione dei dati al cal colatore (3) Sara cosi possibile creare una banca dei dati ed ottenerne una sin tesi in tabelle che comprendano valori omogenei (quali ad es. tutti i valori delle scuole suddivisi per comune e data di prelievo, tutti i valori della concentrazione del contaminante sul terreno e vegetal! e relativa evoluzione nel tempo in funzione o della decon �440 COMUNICAZIONI taminazione o del decadimento. In pratica e possibile ottenere tabelle sinottiche secondo tre rag gruppamenti fondamentali: comune di provenienza, tipo di campione, settore di provenienza. In un eeoondo tempo, introducendo le coordinate di ciascua prelievo si potranno ottenere distribuzioni piu precise nonche mappe o linee di isoconcentrazione. Parimenti sara possibile eseguire statistiche avanzate su tutti i dati o parte di essi. II laboratorio TCDD cosi organizzato con una gestione integrata nel contesto del reparto chimico opera con 13 tecnici a tempo pieno e 4 a part-time, ed occupa una superficie di circa 300 mq + 150 mq di magazzino. �COMUNICAZIONI 441 3 - Studi in corso ed indagini programmate al fine della realizzazione~del~progetto~di sorveglianza delle zone inquinate da_ TCDD7~elaborato~dalTa~Regione~Loinbardla. Le indagini analitiche routinarie vengono costantemente integrate da una attivita di riceroa tendente: a) al miglioramento della metodica analitioa e sviluppo di nuovi metodi da applicarsi ai vari settori di indagini (acqua, aria, suolo, vegetazione ecc.) b) alia valutazione ed interpretazione dei dati per una migliore com prensione dell'evoluzione del fenomeno della contaminazione. Tale attivita si puo riassumere nei seguenti punti: 1a) eliminazione di interferenze analitiche dovute a componenti noti (PCB in concentrazione 5000 volte superiore al TCDD, grassi, idrocarburi) ed incogniti: si sono ottenuti buoni risultati modificando la precolonna, inserendo in testa alia colonna di allurni na uno strato di fluorisil opportunamente attivato ed utilizzendo un piu selettivo sistema eluente. Con tale proeedura si e riu sciti ad ottenere una piu efficace purificazione degli estratti e a ridurre i tempi dell'analisi mediante frammentometria di maj3 sa; inoltre si e riusciti ad ottenere un aumento della sensibiliL th del metodo. Infatti per il terrono si sono raggiunti limiti 2 di rilevabilita del TCDD inferior! a - 0,075 ug/m (4). 2a) Allo scopo di avere una maggiore specificita di misura e per el:L minare sostanze interferenti non separabili da TCDD mediante colonna gascromatografica impaccata, e stata applicata al 2° spettrometro di massa in dotazione al I.P.I.P. una colonna capillare ad alta risoluzione, cio ha consentito di risolvere alcuni dubbi sulla identita del contaminante riscontrato senza dover ricorrere a laboratori esterni. �442 COMUNICAZIONI 3a) E1 etata completata la mesaa a punto di un metodo di dosaggio del TCDD nelle acque potabili a livelli di 10~11 - 10~12 g/1. Tali limiti sono stati raggiunti mediants un aistema di concen trazione per assorbimento su resine macroreticolari, il metodo e di estrema semplicita e la preconcentrazione puo essere effettuata direttamente all' erogazione owiando cosi il trasporto di alti volumi di acqua () 5. 4a) E' in corso la messa a punto di un metodo per la valutazione della eventuale presenza di TCDD allo stato gaasoso nelle aree » piu contaminate. Tale metodo, basato sempre sulla preconcentra zione su resine macroreticolari dovrebbe consentire la deternu -12 -13 nazione del contaminante a livelli di 5 x 10 - 5 x 10 S/m3. 5a) E 1 stata awiata in collaborazione con 1'Istituto Superiore di Sanita una indagine per la valutazione della TCDD nelle polveri sospese e sedimentabili delle zone "A" e "B". Cio' al fine di valutare la diffusione del contaminante mediante trasporto aereo con pulviscolo. 6a) E 1 stata completata un'indagine preliminare per la valutazione dell'assorbimento del TCDD mediante 1'apparato radicale di ver dure coltivate in zona "A" (rape, verze, carote, sedano, coste) Tale indagine ha messo in evidenza che la quasi totalita dei v^ getali presi in considerazione presenta un marcato assorbimento del contaminante mediante 1'apparato radicale. E 1 in corso uno studio piu approfondito in collaborazione con 1'Istituto di Chimica Agraria dell'Universitk di Milano. �COMUNICAZIONI 7a) Si sta mettendo a punto un metodo per il 443 doaaggio del TCDD nei fumi di un eventuale inceneritore per la distruzione del conta minante. E' in fa.se di realizzazione un sistema pilota simulan te le condizioni di prelievo dei fumi. Lo studio sara particolarraente utile anche per la verifica del. la validita dell'affermazione fatta dai ricercatori olandesi 0 lie, Vermeulen e Hutzinger: "Che dagli inceneritori di rifiuti urbani si sviluppano tracce di clorodibenzodiossine e clorodibenzofurani". 1b) E' stato oompletato lo studio per la valutazione della quantita di TCDD presente nella zona "A" di Seveso sulla base dei da ti di analisi finora acquisiti (6). 2b) E' stato elaborate uno studio per la valutazione del trasporto e dell'area di impatto prevalente del TCDD fuoriuscito il 1976 10/7/ dall'Icmesa. Tale studio basato su valutazioni meteorologiche e sui dati re lativi agli accertamenti analitici ha evidenziato la validita della mappa della contaminazione traociata ed accettata dalle Autorita Sanitarie Regionali per i prowedimenti sanitari adot^ tati (7). 3b) E' stato concluso lo studio preliminare per la valutazione del la diffusione verticale del contaminante tendente ad evidenzia re la lentissima percolazione con le pioggie ( 8 ) . Lo studio allo stato attuale ha messo in evidenza che il tra- sporto verticale ha un andamento esponenziale decrescente e pertanto il pericolo di una contaminazione della falda e quan- �444 . COMUNICAZIONI to mai remote, a meno di una diretta percolazione attraverso si. stemi perdenti in diretto contatto con lo strato permeabile. La valutazione'della possibilita di penetrazione del contaminan te in falda e stata integrata da uno studio morfologico della zona interessata alia contaminazione, con particolare riferimen to alia zona "A", Le caratteristiche geomorfologiche individuate in tale area evi^ denziano 1'estrema impropabilita di una penetrazione del eontana nante in falda (9). Sta infine per essere definite un piano per 1'attuazione su basi ridotte, almeno per il momento e con 1'attuale potenzialita del Laboratorio, del progetto di sorveglianza delle zone inquinate da TCDD. Con tale piano si intendono effettuare i controlli analitici programmati ai punti: l9.3.2/1-2-3-5-6-7a-8 del Programma Regionale n. 1 previsto con Legge 17/1/1977 n. 2. Le analisi previste sono cosi distribuite: n. campioni SUOLO (controllo della diffusione in profon dita del contaminant'e): 150-180 ORGANISMI IPOGEI (lombricchi): 20 ORGANISMI EPIGEI (vegetazione): 400-450 ARIA (polveri sospese eventuale contaminants allo stato gassoso): 100 ACQUE SUPERPICIALI E SEDIMENTI (T.Seveso,T. Certesa,Lambro settentrionale,Lambro meridionale, Vettabia, Redefossi): 160 POZZI PERDENTI E CAVE: 100-120 ACQUE POTABILI: TOTALS CAMPIONI ANNUI PER PROGETTO DI SORVEGLIANZA: 60 n. 1000-1100 �COMUNICAZIONI 445 Sperimentazione preliminare_di laboratorio su alcune proposte di decontaminazione. L'attivita del Reparto Chiraico del L.P.I.P. di Milano non si e M mitata ad affrontare i problemi analitici ma e stata indirizzata alia sperimentazione di Laboratorio di alcune proposte di deconta minazione sia delle abitazioni che del terreno. Sono state pertanto valutate alcune proposte del prof. Botre del1'Universita di Roma, del prof. Canonica dell'Universit^ di Milano, del prof. Liberti dell'Universita di Roma, di ricercatori del L.P.I.P. di Pisa e di altri ricercatori con i risultati qui di s_e guito riportati: a - il raetodo di decontaminazione delle abitazioni per solubilizzazione del contaminante proposto dal prof. Botre non sembra valido in quanto la solubilita del TCDD nella soluzione allo 0,05$ di cetilpirilammoniocloruro e estremamente bassa, pertanto un lavaggio delle pareti contaminate con tale detergente si esplicherebbe prevalent emente con azione meccanica ma non solubilizzante. b - II metodo di decontaminazione per trattamento fumigante con formaldeide proposto dal prof. Canonica, anche in ambiente acido per vapori di HCL si e dimostrato inefficace. c - II metodo di irradiazione mediante UV in presenza di donatori di idrogeno proposto dal prof. Liberti, per la decontaminazip_ ne degli interni delle abitazioni, ha dato qualche risultato positivo che andrebbe ulteriormente approfondito, tuttavia si ritiene che non sia migliore o piu pratico dei metodi di puli. zia meccanica o di lavaggio con solventi o detergenti adottati dalla Commissione Bonifica per la decontaminazione delle scuole, abitazioni della zona Ag e A« e degli opifici industrial!. �446 COMUNICAZIONI d - II metodo di lavaggio del terrene proposto dai ricercatori del L.P.I.P. di Pisa con solventi clorurati o con miscele di idrocarburi ha dato buoni risultati di laboratorio e si ritiene che sia valido per una sperimentazione su impianto pilota. e - II metodo di strippaggio del contaminante dal terreno in corrente di vapore ha messo in evidenza che a 100°C si ha una asportazione di quantita. variabili dal 20 al 70$ a seconda del tempo di strippaggio, della concentrazione sul terreno, del tipo dello stesso e del volume di condensato. Prove preliminary hanno dimoatrato un ottimo aasorbimento su carbone del TCDD strippato in corrente di vapore. Si ritiene che il metodo sia da approfondire mediante impianto pilota, utilizzando vapore surriscaldato, e tentando 1'assorbimento su carbone direttamente dal vapore fluen te. �COMUNICAZIONI 5 447 Organizzazione e gestione delle Stazioni Filtro La conduzione delle stazioni filtro, installate presso il campo sportive di Seveso per accedere alia bonifica delle zone contaminate dalla diossina, ha notevolmente impegnato, soprattutto fino ai primi mesi del 1977, i settori di igiene industriale ed inquinamento atmosferico. Infatti, fino alia fine del marzo 1977, i dipendenti dei sudde;t ti settori dovevano, a turno, prowedere: a - alia conduzione delle stazioni filtro, risolvendo tutti i problemi logiatici inerenti alia distribuzione e registrazione dei vari materiali ed indumenti che si dovevano dare ad ogni singolo addetto alia bonifica, b - al mantenimento sanitario delle strutture (docce, locali di vestizione e svestizione, ecc.), c - a far rispettare le norme di igiene e di sicurezza che erano state emanate. Lavoro estremamente impegnativo e di notevole responsabilita se si tiene conto dell'ambiente particolare in cui si doveva opera re, della soluzione di problemi nuovi ogni giorno e del numero di presenze giornaliere, con punte di oltre 350 addetti alia bp_ nifica. Dal 1° aprile 1977 il personals dei settori igiene industriale ed inquinamento atmosferico sono stati sostituiti da personale stabilmento impiegato: n. 10 unitk (ALLESATO n. 11 ) . �448 COML'NICAZIONI RIFERIMENTI 1) GUALDI R., TEBALDI G.- Determinazione dell'area di ricaduta tramite me;bo di matematici - Questo fascioolo pag. 593. 2) COLLI G., GRASSI P., LUCIANI L., INVERNIZZI G., IEMMA A., GORNI A., DI DO MENICO A., TANCIONI P., BONETTA A.- Dosaggio della 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina in campion! di varia natura - Questo fasoioolo pag. 449. 3) GUALDI R., FUSI D.~ Procedura per la gestione meccanografica delle anali si sul TCDD - Questo fascioolo pag. 632. 4) CAVALLARO A., COLLI G., GORNI A., IEMMA A., INVERNIZZI G., LUCIANI L. Teoniche di purificazione per la determinazione della 2,3,7,8-tetracloro dibenzo-p-diossina (TCDD) al livello di parti per trilione; approfondimento del metodo per la eliminazione di possibili interferenze dovute ad elevate quantita di PCB e di alcuni pesticidi olorurati - Questo fascicolo pag. 542. 5) CAVALLARO A., COLLI G., IEMMA A., INVERNIZZI G., LUCIANI L., GORNI A. Determinazione della 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD) nelle acque potabili a livelli di 10""12 g/1 - Questo fascioolo pag. 472. 6) TEBALDI G., GUALDI R., COLLI G.- Indagine sulla distribuzione del TCDD nella zona A di Seveso - Questo fascicolo pag. 649. 7) CAVALLARO A., TEBALDI G., GUALDI R., COLLI G.- Analisi mediante conside razioni meteorologiche e fisiche del trasporto e della deposizione al suolo del TCDD fuoriuscito il 10/7/1976 dalla ditta ICMESA - Questo fascicolo pag. 570. 8) CAVALLARO A., TEBALDI G., DE FELICE G., COLLI G., GUALDI R.- Indagine sperimentale sulla penetrazione di TCDD nella zona A di Seveso - Questo fascicolo pag. 489. 9) DE FELICE G.V.- Considerazioni geomorfologiche, geologiche e idrogeologiche sulle zone interessate dalla contaminazione da TCDD, con particolare riferimento alia zona A - Questo fascicolo pag. 604. 10) REBUZZINI G.- Istituzione e gestione di stazioni filtro per le zone con taminate da TCDD - Questo fascicolo pag. 558. �COMUNICAZIONI 149 Giovanni Colli, Pierino Grassi, Lauretta Luciani, Gianni Inver nizzi, Antonia lemma, Alfredo Gorni, Alessandro Di Domenico *) Patrizia Tancioni *) e Attilio Bonetta *) DOSAGGIO DEILA 2,3,7,8-TETRACLORODIBENZO-p-DIOSSINA IN CAMPIONI DI VARIA NATURA Metodo di analisi adottato dalla Commissione Analitica Regionale nominata per i problemi consegu-enti alia contaminazione da TCDD nell'area di Seveso Riassunto. Viene descritto il metodo analitico per la determinazione del 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD) in cam pioni contaminati provenienti daJl'area di Seveso. Viene presentata una appropriata procedura di purificazione dei campioni con opportune variazioni a seconda della natura del substrate. I'abbinamento gascromatografia con frammentometria di massa consente una alta sensibilita e specificita nella determinazio ne di tracce del contaminante ( p . p . t . ) . I limiti di rilevabilita oscillano tra 2 e 10 p . p . t . per il suolo agricolo; tra 20 e 50 p.p.t. per i vegetali e tra 1 e 10 g/nr per i'"wipe tests" con cotone su superfici non assorbenti di varia natura. *) Istituto Superiore di Sanita - v.le Regina Elena 299 - Roma �450 1) COMUNICAZIONI A_.j)_--_DOSAGaip_DEI!LA_2J, 31718-.TETRACLORODIBENZp::p::DIOSSINA Integrazione ed aggiornamento del metodo analitico riportato nella relazione del 6/9/1976 relativa alia nuova mappatura della zona B. A.2 - Estrazione del campione Una quantita pesata di campione (terra, vegetal!, tamponi, eoc.) (nota 1) viene trasferita in beuta o in flacone, di opportune volu me e muniti di tappo a smeriglio. Si effettua una prima estrazione dibattendo per 5' con 400 ml di miscela esano-acetone, 4:1 in volu me, e successivamente si precede ad altre due estrazioni con 300 ml ciascuna della stessa miscela, Ncl caso dei tamponi vengono normalmente impiegate quantita di sol vente pari a 2/3 di quelle riportate. Si decanta e si filtra dopo ogni operazione, le tre frazioni estrat te vengono riunite e concentrate quasi a secchezza in evaporatore rotante a non piu di 40°C. II campione viene purificato come descritto in A.3 A,3 - Purificazione su colonna cromatografica multistrato II residue proveniente dall'operazione precedente viene ripreso con 10 porzioni da 5 ml ciascuna di etere di petrolio 40°-60° dopo aggiunta di una piccola quantita di Na SO anidro (nofca 2 ) . Ogni porzione viene eluita su una stessa colonna cromatografica pr.e ventivamente lavata con etere di petrolio e preparata nel seguente modo: in una colonna in vetro - d.i. 20 mm, 1. 200 mm - chiusa al1'estremita inferiore con un batuffolo di lana di quarzo, si introducono nell'ordine e a secco: Na.SO anidro, 0.5 cm; gel di silice Fisher, 60-200 mesh, non attivato, 1.5 cm; miscela 9:1 in peso di Na.SO con NaHCO,, 1.5 cm; miscela di celite e H _ S O . , 8.0 cm (nota 3 ) ; Na2SO anidro, 1.5 cm. �COMUNICAZIONI 451 Si eluisce ogni porzione da 5 ml fino a raccogliere 50 ml di eluato in beuta da 100 ml. L 1 eluato viene portato a piccolo volume come de scritto al paragrafo A.2 A.4 - Purificazione mediante acetonitrile II residuo proveniente da A.3 viene ripreso con tre porzioni da 5 ml di etere di petrolic 40°-60°, successivamente raccolte in imbuto separators . I 15 ml finali vengono estratti dibattendo per 1' con tre porzioni successive da 30 ml ciascuna di acetonitrile saturo di etere di petrolio, per allontanare frazioni grasse, cere ed eventuali paraffine, Le porzioni di acetonitrile vengono riunite in un altro imbuto separators, lavate con 10 ml di etere di petrolic, separate da quest 'ultimo, trasferite in beuta da 100 ml, ed evaporate a secchezza, come descritto in A.2, per allontanare completamente 1'acetonitrile. La purificazione mediante acetonitrile, descritta in questo paragrafo, pub essere omessa se i campioni risultano esenti dalle sostanze interferenti summenzionate; 1'osservazione diretta fornisce, spesso, sufficients informazioni in tal senso. In questo caso il campions proveniente dal passaggio A.3 viene direct tamente, sottoposto alia purificazione mediante allumina ,attivata(A,5) A.5 - Purificazione mediante allumina attivata II residuo dell'operazione precedente viene ripreso con tre frazioni da 2 ml ciascuna di esano, eluite, in successione, su una colonna d.i, 5 mm - contenente 1.2 g di allumina attivata a 130°C, per 12 h. (attivita 1, sec. Brockmann) (nota 4). Dopo aver trasferi-to i 6 ml sulla colonna, originariamente a secco, si precede ad una prima elujl zione con 8 ml di una miscela di esano-cloruro di metilene 99:1 in volume; ed a una seconda con 7 ml di esano-cloruro di metilene 4M �452 COMUNICAZIONI in volume. II primo eluato, privo di TCDD, viene scartato, il secon do viene raccolto in beuta da 25 ml e portato a secco come descritto in A.4. Si diluisce a volume noto per la determinazione quantita tiva e 1'identificazione mediante gascromatografia abbinata a frammentografia di massa. A.6 - Frammentografia di massa e gascromatografia In questo paragrafo e nel successive vengono riportati i criteri venzionati tra i tecnici facenti capo alia Commissione Analitica migliorare 1'affidabilita e la riproducibilita delle misurazioni guite nei vari laboratory di gascromatografia e spettrometria di con per esjj mas sa. Codesti criteri hanno anche lo scopo di rendere compatibili i risultati ottenuti dai diversi operatori. La determinazione frammentografica si basa sulla presenza nello spet^ tro della TCDD di un gruppo di masse isotopiche ad alta intensita corrispondenti allo ione molecolare e dovute alia presenza di quattro atomi di cloro nella molecola. Tali masse sono: 320, 322 e 324 u.m.a., nel rapporto teorico di: 77:100:49. Si e potuto osservare ripetutamente che la massa M/e = 322 e quella che subisce il minore numero di interferenze; questo fatto, unitamen te alia sua piu elevata intensita, ne suggerisce 1'impiego per la va lutazione quantitativa della TCDD. la TCDD viene, nella pratica quotidiana, identificata in base ai seguenti parametri: - tempo di ritenzione gascromatografico, - presenza di tre picchi isotopici corrispondenti alle masse carattei ristiche menzionate, nel frammentogramma, - intensita relativa di detti picchi. Qualora fosse necessaria una maggiore risoluzione gascromatografica �COMUNICAZIONI 453 con aumento del limit! di sensibilita, possono essere impiegate colon ne capillari. A scope esemplificativo si riportano le condizioni gascromatografiche impiegate in uno dei laboratori cointeressati: - colonna in vetro d.i. 2 mm, 1. 1.2 m - fe.se stazionaria OV-17 al 3$ su Chromosorb W HP, 100-120 mesh - temperatura della colonna 240°C, - temperatura del blocco d'introduzione 300°C - gas di trasporto, elio ultrapuro, flusso ca, 30 ml/min. - separatore molecolare a membrana, temperatura 240°C - tempo di ritenzione della TCDD ca. 1.9 min. A,7 - Criteri di normalizzazione dell'attivita dei laboratori di gascromatografia e spettrometria di massa - Dal verbale n. 17 della Commissione Analitica a - Per controllers 1'accordo fra i risultati ottenuti dai quattro la boratori interessati, si faranno riciclare dei campioni corrispondenti al 10$ del numero totale di campioni analizzati settimanalmente. La cernita e la distribuzione di tali campioni ai singoli laboratori sono a carico del Laboratorio Provinciale di Igiene e Profilassi. I campioni dovranno essere selezionati in modo da interessare un ampio intervallo di concentrazioni. b - Si dovranno effettuare frequenti iniezioni di "standard" in modo che la quantita di TCDD nel campione, o nei campioni, e la quantit£ di TCDD nello "standard" siano dello stesso ordine di grandezza. In particolare, tutti i campioni ri-feriti ad uno stesso "standard" e lo "standard" medesimo, dovranno essere registrati con attenuazioni ('gain') identiche del moltiplicatore d'elettroni e del registratore. Ne consegue che se il campione contiene quantita elevate di TCDD, esso deve essere opportunamente diluito, in modo che la quantity iniettata negli strumenti sia paragonabile a quella degli altri campioni,, �454 COMUNICAZIONI £ - Gli "standards", in concentrazioni da convenire, verranno distri buiti, su richiesta degli interessati, dal Laboratorio Provinciale di Igiene e Profilassi e dovranno tutti provenire da un'unioa soluzione-madre a titolo noto (entro il 10% del dichiarato) e convenuto in precedenza, d - Periodicamente i vari laboratory dovranno effettuare dei control li sulla sensibilita di rivelazione degli strumenti a loro disposizione. Si ammette ohe un segnale sia misurabile, con una incertezza del 50$ sul valore misurato, quando il rapporto segnale-"fondo" e circa 2. In tal senso uno strumento non verra considerate agibile se 200 pg di TCDD non daranno un segnale misurabile quando esplorati in frammentografia alle masse critiche 320 e 322, e_ - Si consiglia di valutare lo stato di "invecchiamento" (linearita di risposta e sensibilita) del moltiplicatore d'elettroni, e di saggiara, ad attenuazione costante la risposta del moltiplicatore in funzione di quantita variabili di TCDD per stabilire il campo di linearita della medesima. Si ammettono scarti massimi dalla linearita su ogni singolo punto di + 10$. NOTA 1 - Per i campioni di terra il peso e compreso tra 0,5 e 1,5 kg per i vegetali tra 50 e 200 g; per i tamponi si usano circa 10 g di cotone imbevuto di solvente. NOTA 2 - II residue proveniente da A.2 pub essere sottoposto ad una purificazione preliminare mediante parziale degradazione delle sostanze interferenti. L'estratto viene addizionato di piccole quantita di HpSO concentrate, per un volume totale di 5 ml. La miscela di H^SO ed estratto si agita vigorosamente ad ogni aggiunta d'acido 2 4 �COMUNICAZIONI 455 per permettere una decomposizione omogenea del materials organico ed evitare la formazione di aggregati che potrebbero incorporare la diossina. Terminate il trattamento con H ? SO , si aggiunge, mesoolando. Na^SO, anidro fino ad ottenere una miscela a consistenza <!• 4 semifluida; questa viene sottoposta ad estrazione, mediante rimescolamento e decantazione, con 15 porzioni da 10 ml ciascuna di etere di petrolic 40°-60°. Si procede alia purificazione mediante colonna multistrato, raccogliendo in vetreria adeguata. Questa variante e spesso utilizzata con esito favorevole nel laboratorio del prof, I. Camoni, presso 1'Istituto Superiore di Sanita, Roma; essa risulta particolarmente utile quando la TCDD e accompagnata da emulsionanti e tensioattivi, come nel caao di campioni pro_ venienti da sperimentazione microbiologica. NOTA_^ - Si mescolano, in mortaio, 6 g di celite 545 con 3,7 ml di acido solforico concentrate. NOT A 4 - Si irnpiega ossido neutro di alluminio Merck tipo 90, dopo 1'eliminazione della frazione passante attraverso un setaccio da 170 mesh. �456 2) COMUNICAZTONI B.1 - COMMENTI SU1 METODO ANALITICO DI DOSASCJIO BELLA Da ttumerose prove effettuate nel corso delle indagini in. relazione all'inquinamento da TCDD, si § potuto constatare che le efficienze di recupero del metodo analitico subiscono, a volte, inaspettate variazioni non sempre soddisfacentemente giustificabili in base all la presenza di sostanze interferenti o di substrati oompiessi, Al fine di definire 1'attendibilita del metodo suddetto in termini statistic!, si e eseguito un "controllo-qualita" nelle stesse condi_ zioni operative normalmente impiegate per la preparazione e la determinazione quantitativa dei carnpioni: i risultati che seguono riflettono, dunque, situazioni operative reali, e non simulate; per chiarimento, si precisa: a - il numero di operatori utilizzato corrispondeva al numero di operatori mediamente applicati all'esecuzione del metodo in condizioni "routinarie", b - prodotti chimici e vetreria non erano different! da quelli normalmente usati nella pratica quotidiana, e verificavano i requi^ siti di purezza e pulizia, rispettivamente, di regola adottati; c - la strumentazione per la valutazione quantitativa dei campioni era impiegata con gli accorgimenti descritti in A.6 e A.7; d - la medesima soluzione a titolo noto di TCDD serviva per le aggiunte ai vari material! e le prove di recupero, e come "standard" di riferimento per le determinazioni frammentografiche, Nelle tavole I (a) e (b) vengono riportati i recuperi medi per le combinazioni A.3 - A.5 e A,3 - A.4 - A.5; ciascuno dei due valori risente delle perdite dovute all'adsorbimento della TCDD su vetreria, come descritto in B.8 che incide due volte nel caso della seconda combinazione. �COMUNICAZIONI 457 Se si effettuano le correzioni necessarie, i valori del recuperi coin cidono con buona approssimazione, con i valori dei recuperi di ogni singolo passaggio riportati nelle Tavole successive. B.2 - Varie quantita di TCDD sono state aggiunte a support! incontrati cost ant entente nella pratica "routinaria" . Nessuna precauzione e stata presa nella scelta di suddetti supporti, ad eccezione che essi potessero essere ritenuti esenti da TCDD preeBlstente; "bianchi" di controllo sono' stati eseguiti a riguardo. Le Tavole II (a) (b) non hanno bisogno di particolari chiarimenti: la Tavola II (c) mostra che il recupero medio £ affetto da notevole incertezza. La deviazione "standard" potrebbe essere diminuita selezionando ± va lori a disposizione, ma manca, tuttavia, un criterio per poter definire gli estremi della serie aberranti; del resto, 1'esperienza dimo. stra che 1'estrazione della TCDD dai vege^ali puo presentare notevoli difficolta in certi casi (ad es. verza) piu che in altri, e cib a discapito della riproducibilitk dei risultati. In Tavola II (d) vengono riportati i recuperi medi corretti per le perdite introdotte dai passaggi di purificazione impiegati. Occorre, infine, notare che la quantita di 400 ml di miscela esanoacetone viene, se necessario, aumentata in. funzione dell"ingombro e delle propriety adsorbenti del campions affinche non oltre il 6fo del la TCDD eventualmente presente rimanga nella frazione di solvents ad sorbita dai substrate. B.3 - Le prove di recupero relative al passaggio A.3 sono state eseguite ponendo sulla colonna 5 ml di etere di petrolic 40°-60° contenenti una microquantita nota di una soluzione "standard" di TCDD, eluendo come descritto in A.3, concentrando e passando direttamente alia valutazione frammentografica. �458 COMUNICAZIONI Dai risultati riportati in Tavola III si pub assumere ohe il recupe ro e del 100$. B.4 - Le prove di recupero relative al passaggio A. 4 sono state es^ guite addizionando microquantitk note di una soluzione "standard" di TCDD a 15 ml di etere di petrolio 40°-60°, e seguendo il procedi_ mento estrattivo descritto in A. 4. II residue ottenuto dopo evapora zione era ripreso con iso-ottano e analizzato per via frammentografi_ ca. Dalla Tavola IV si assume che il recupero sia del 91$. B.5 - Le prove di recupero relative al passaggio A. 5 sono state eseguite mescolando micro quant it a note di una soluzione "standard" di TCDD con 6 ml di esano ed operando come descritto. Tutta la diossina inizialmente presente viene eluita quantitativamen te dai 7 ml di miscela esano-cloruro di metilene 4:1 normalmente uti_ lizzati, i quali vengono, successivamente, raccolti e portati a secco. Si riprende con volume noto di iso-ottano per 1'analisi mediante gas cromatografia e frammentografia di massa. I dati della Tavola V definiscono un recupero del 100$. Occorre sottolineare che i risultati ottenuti possono essere ritenuti validi solo a condi zione che 1'allumina venga utilizzata entro due ore dal momento dell 'attivazione, essendo stata conservata in essiccatore a temperatura ambiente, dal termine del processo di attivazione al momento della sua utilizzazione. Sensibili variazioni dell ' efficienza di recupero intervengono per invecchiamenti incontrollati dopo attivazione. �COMUNICAZIONI 459 B.6 e B.7 - I risultati presentati nelle Tavole VI e VII (a) e (b) sono esempi presi da periodic! controlli eseguiti nel rispe.tto del, le norme e dei suggerimenti riportati in A.6 e A.7. La strumentazione irapiegata e di produzione Hewlett-Packard e si trova preaso la sezione distaccata dell'Istituto Superiore di Sanita. Si osserva quanto segue: a - la deviazione "standard" minima registrata e pari a + 1.395 (± 3.9), b - la deviazione "standard" massima registrata (per M/e = 322) fe pari a + 7 . O f o (+ 104.9), c - la quantita minima misurata e 40 pg che & pari a circa tre vol- te la quantita minima misurabile nelle condizioni strumentali impiegate e, in parte,, descritte in A.6 (riferimento, to/ets$22), d - poiche il rumore di "t'ondo" fe relativamente modesto rispetto al 1'intensita del minimo segnale misurato, la deviazione "standard" risulta essere una funzione dell'accuratezza con cui avviene il prelievo del campione al momento dell'iniezionel per prelievi dell'ordine di 4-5 ul la deviazione "standard" e circa ± 4%; e - per M/e = 324 la deviazione "standard" e, a parit& di condizioni, maggiore per un piu sensibile oontributo del fondo, f - sia per M/e = 322 che per M/e = 324 la linearitS. di risposta e verificata per intervalli di quantit^ introdotte superior! ad u_ na decade (da 40 a 500 pg). B.8 Una delle operazioni che puo essere fonte d'errore fe il trasferi mento medi'ante dissoluzione con solvente da un contenitore ad un altro: occorrono almeno tre porzioni di solvente da 2 ml ciascuna per ottenere il trasferimento del 96$ della TCDD inizialmente prese»te nel prime contenitore (beuta da 100 ml) nelle condizioni di "routine" studiate. �460 COMUNICAZIONI I risultati ottenuti sono riportati nella Tavola VIII. II volume suggerito (6 ml totale) assicura una buona riproducibilita, anche se i tre casi estremi, scartati nella valutazione del la media, dovrebbero effettivamente essere abnormi. B.9 22NCLUSIONI Dalle considerazioni precedent! e dalle Tavole I-VIII si puo conclu dere che, prendendo come riferimento le deviazioni "standard" ripor tate, i riaultati delle analiai dovrebbero essere aocettabili con possibility di scarti contenuti entro £ 15$ dal valore dato, con prevedibile riduzione dell'intervallo d'incertezza al diminuire del paaaaggi di purificazione impiegati. Solo nel caso del vegetali gli scarti possono raggiungere il + 38^ sul valore medio ottenuto. Itt Tavola IX vengono riassunte le considerazioni fino a qui fatte. ,Si 6 ritenuto inapplicabile il metodo della propagazione dell'erro- re. Oooorre osservare che la dispersione dei rlsultati risente fortemen te del numero di operator! applicato all'esecuzione: ad es., la de~ viazione "standard" del + 3^5 (Tavola II (b) ) e stata ottenuta nel1'unico caso in cui un solo operatore aveva eseguito il procedimento; deviazioni di ca. + Qf° possono essere attribuite all "intervento di un secondo esecutore, mentre in tutti gli altri casi sono stati impiegati almeno tre operator!. Deve, infine, essere sottolineato il fatto che i risultati descritti non rappresentano necessariamente il limite ultimo dell'ottimizzazione operative con la metodologia adottata, ma sono dovuti ad un compromesso tra la ricerca di affidabilita e la necessity di ta d'esecuzione. �COMUNICAZIONI 461 TAVOIA I (a) Valori di recupero della TCDD dall'applicazione del passaggi , di purificazione A. 3 e A. 5 Recupero $ 115 1 11 111 107 106 104 103 101 101 94 89 87 86 84 84 82 81 80 ,'1) = Deviazione Quantita iniziale (ug) Reoupero medio % 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 ?•; U, I 95. 9 + 11.9 (1) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,05 0,1 0,1 0,1 "standard" TAVOLA I (b) Valori di recupero della TODD dall'applicazione dei passaggi di.. purificazione A.3, A.4_e A,5 Recupero % 93 85 84 78 75 72 66 58 Quantitu. iniziale (ug) 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,07 0,5 Recupero medio % 76.4 ± 11.2 �462 COMUNICAZIONI TAVOLA II (a) Efficienza dell'estrazione di TCDD dal terreno, passaggi di purificazione A.3 e A.5 Recupero % 101 95 91 91 88 83 80 78 38 Quantita iniziale (ug) Recupero medio % 0,01 0,01 0,01 °'°1 0, 1 0,1 0,01 88.4 + 7.8 0,1 (2] 0,01 *• (2) = aberrante. TAVOLA II (b) Efficienza dell'estrazione di TCDD da tamponi, passaggi di purificazione A.3 e A.5 Recupero ?° 97 95 94 93 91 90 Quantita iniziale (ug) 0,01 0,01 0,01 Recupero medio % �COMUNICAZIONI 463 TAV.OLA II (c) Efficienza dell 'estrazione di TCDD da vegetal!, passaggi di purificazione A.3-»-^A.4 e A. 5 Recupero % 98 82 60 53 49 46 46 38 33 Quantity iniziale (ug) Recupero medio $ 0,01 0,01 0,01 56.1 + 21.1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,01 TAVOLA II (d) Efficienze corrette dell'estrazione di TCDD da varii materia li ottenute correggendo i valori riportati nelle Tavole (a), (b) e (c), per le perdite introdotte dai passaggi di purificazione impiegati Materials Passaggi analitici impiegati Recupero medio % Terreno A. 3 A. 5 B.8 (3) Tamponi A. 3 A. 5 B.8 93.3 ± 2.6 (2) A. 3 A. 4 A. 5 B.8 56.1 + 21.1 Vegetal i 88.4 ± 7.8 (3) = passaggio descritto in seguito. Recupero corretto $ 91.7 96.8 66.0 �464 COMUNICAZIONI TAVOLA III Purificazione su colonna cromatografica multistrato (paragrafo A.3) '• efficienza di recupero Recupero % 124 113 111 107 105 103 102 102 93 92 84 80 Quantita iniziale (ug) Recupero medio 0,01 0,01 0,01 • 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,1 101.3 + 12.4 TAVOLA IV Purificazione mediante acetonitrile (paragrafo A.4) : efficienza di recupero Recupero % Quantita iniziale (ug) 114 110 109 105 97 93 92 85 85 84 84 81 80 79 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 73 0,01 Recupero medio % 91.4 ± 12.8 �COMUNICAZIONI 465 TAVOLA.V Purificazione raediante allumina attivata (paragrafo A. 5) _e_fficienza di recupero Recupero % Quantita iniziale (ug) 120 0,01 113 Recupero medio $ 0,1 0,1 0,1 108 103 102 102 0,1 0,01 100 99 °° '1 U, I 99 98 0,01 97 97 95 95 0,1 0,1 0,1 0,1 102.0.7.2 0,01 TAVOLA_VI Controllo della riproducibilita di risposta frammentografica in funzione di diverse quantita di TCDP Quantita Pg 40 M/e = 3 2 2 1° Operatore (5) 298.7 + 3.9 1502.5 +104.9 1459.9 + 95.7 1° Operatore 136.2 +_ 11.6 781.7 ± 47.2 400 500 2° Operatore (6) 290.0 + 8.6 100 200 M/e = 3 2 4 734.0 + 73.9 3034.2 ±135.3 3844.5 +157.6 1787.7 + 51.3 (4) = sono riportate le aree digital! dai "gas frammentogrammi". (5) = quattro determiuazioni per ogni quantita. (6) = cinque determinazioni per ogni quantita. �TAVOLA VII 100 (FRN)=5066 I (a) -USER ID- =69 I f / / O MASS=322 AMU SLOPE=1.529 INTERCEPT= -403 di p AREA COUNTS 100 / 10 / / j / / > O Grafico ottenuto dallo Operatore 1° per lo studio della linearita di risposta. Valori ri_ portati in. Tavola VI. x f 1 I 1 / I / 3 I 10 I 100 PICOGRAMS 1000 i G 2 �TAVOIA VII (b) (FRN)=5066 -USER ID- = 69 i | ' 100 / AREA COUNTS 100 O MASS= 324 AMU SLOPE=1.53 INTERCEPO?=-502 / o 10 / r Grafico ottenuto dallo Operatore 1° per lo studio della linearita di risposta. Valori ri portati in. Tavola VI. /^ J f H\ j? / ^ / / / / 1 I 1 I I 10 I 100 PICOGRAMS I I 1000 I z N l-l O �COMUNICAZIONI 468 -VIII __gfficienze di recupero della TCDD da vetreria (beuta da 100 ml) Hecupero $ Quantita iniziale (ug) Recupero medio $ 0,01 ^Z' 0,1 0,01 116 106 105 100 96 95 94 91 91 90 79 75 0,1 0,1 0,1 0, 01 0,1 0,01 0,01 0,1 (2) 0,1 (2) Q, - TAVOLA IX Sommario del risultati piu significative riportati nelle Tavole I-VIII Operazioni A.3-A. 5-B.8 A.3-A. 4-A.5-B.8 ( 2 ) A.2-A. 3-A.5-B.8 A.2-A. 3-A.5-B.8 A.2-A. 3-A.4-A.5-B.8 ( 2 ) A. 2 A. 2 A. 2 A. 3 A. 4 A. 5 1*8 (7) (8) (9) (10) (11) (12) = = = = = P tre o piu operator!. due operator!. terreno. un operatore. tampon!. vegetal!. Recupero medio $ 96 + 12 76 + 1 1 88 + 8 93 + 3 56 + 21 92 97 66 101 + 1 2 91 + 1 3 102 + 7 96 + 6 ( + 12$) (+15$) (+ 9$) ( + 3$) (+ 38$) (+ 12$) ( + 14$) (+ 7$) (+ 6$) Note (7) (7) (8) (9) (10) (11) (7) (12) (8) (9) (10) (11) (7) (12) (7) (7) (8) (8) �COMUNICAZIONI 3) 469 C . 1 - CONTROLIO DELI,'EFFICIENZA DEL CAMPIONAMENTO MEDIANTE TAMPONI DI COTONE (WIPE TEST) SU SUPERPICI LISCE PER IL DOSAGGIO BELLA 2,3,7,8-TETRACLORODIBENZO-p-DIOSSI. NA. - Dovendo controllare il grado di oontaminazione da TCDD d± alcuni an> bienti intern! ( s c u o l e , abitazioni, Industrie, e c c . ) si 6 volute analizzare 1 ' e f f i c a c i a del campionamento eseguito mediante tamponi di c o t o n e imbevuto di solvente. Poicha ci si puo trovare di fronte a situazioni le piu disparate e poiche, owiamente, non & posaibile eseguire una sperimentazione per ognuna di tali situazioni, si e do\ruto restringere il numero ai casi piu facilmente risoontrabili ed a quelli che aprioristicamente non presentavano problemi di riproducibilita nei,prelievi (ad es.su' peri'ici assorbenti, superfioi oontenenti sostanze ohe possano dar luogo ad i n t e r f e r e n z e ) . Si sono cosi scelte le superfici levigate e difficilmente asBorbenti (vedi t a b e l l a ) . G . 2 - ContaminaziQne_ delle superfici Si e p r o c e d u t o alia deliraitazione di u n ' a r e a di cm 50 x 50 delle su p e r f i c i prese in considerazione e alia loro contaminazione con una quantita nota di TCDD mediante goccioline di una soluzione standard a t i t o l o noto. La stessa soluzione e stata usata per la determinazione quantitati^ va allo spettrometro di massa. Dopo circa 15' dalla deposizione delle goccioline non si notava pifc presenza di solvente sulla superficie, tuttavia il prelievo & stato eseguito dopo circa un'ora dalla deposizione. Sia i pavimenti che gli altri material! usati per la sperimetvfcazio- ne sono stati trattati come rinvenuti, senza una preliminare puli- �470 COMUNICAZIONI zia, allo scopo di simulare il piu possibile le normal! condizioni di lavoro. Poiche in parecchi casi, dopo il prelievo, il cotone si presentava nbtevolmente annerito, su questi campion! si fe resa necessaria anohe la purificazione descritta in A.4 (ripartizione tra acetonitri. le saturo di etere di petrolic ed etere di petrolic). C.3 - Prelievo del campione II prelievo e stato eseguito con un batuffolo di cotone (precedente meate sgraasato) del peso di circa 10 grammi imbevuto con 20-30 ml del solvente usato per 1'estrazione A. 2 (eeano-acetone 4/1). La superficie in oggetto fe stata strofinata secondo una direzione e nei due sensi; successivamenteidopo aver capovolto il tampone in mo_ do da usarne la parte pulita, e stato strofinato nella direzione or togonale alia precedente e sempre nei due sensi. Si & cercato in questo mode di pulire tutta la superficie e di aver aseguito due estrazioni successive. Durante il prelievo si £ tenuto il cotone con pinze di acciaio, in mode da evitare il contatto dei guanti in gemma dell'operatore con il solvente. II tampone coal ottenuto fe stato introdotto nei recipiente in vetro con tappo smeriglio che poi fe servito per 1'estrazione. Per l'anal,isi si b quindi seguito il metodo descritto in A.2, A.3, A.4 e A.5 I rieultati ottenuti sono riportati in tabella. 0,4 - Conclusion^ Dalla tavola riportata si pub concludere che i risultati ottenuti con il tipo di prelievo e di analisi descritti dovrebbero essere ac_ cettabili con scarti contenuti entro il 15?5. Tale deviazione coincide con quella dovuta al metodo analitico, per cui si pu6 supporre che essa sia dovuta all'analisi stessa. In due casi si sono ottenuti risultati abdrranti con recupero zero. �COMUNICAZIONI TAVOLA EFFICIENZA DI RECUPERO BELLA TCDD DA SUPERFICI LISCE MEDIANTE TAMPONI Tipo di superfioie flecupero '(* ) Quantita iniziale (us) Recupero medio $ x ogni superfioie 115,6 114,6 106,4 86,8 0,10 0,10 0,010 0,010 Pavimento in ceramica 98,1 97,1 83,7 0,010 0,010 0,10 92,9 + 8,0 Pavimento in marmo 96,1 91,5 87,0 84,6 79,1 79,1 0, 10 0,010 0,010 0,10 0, 10 86,2 + 6,8 103,3 88,8 77,5 68,2 8 4 , 4 ± 15,1 0 0 0,10 0,010 0,010 0,10 0, 10 0,010 84,7 83,6 °' 010 0,10 84 1 + ^' - 108,4 98,1 92,9 89,9 87,8 79,5 78,5 0,010 0,10 o!lO 0,010 0,010 0,010 90,7+10,5 90,4 72,3 °' 010 0,10 Recupero medio f° globale 81,3 + 12,8 'J - Pavimento in gres ( cerato ) Vernice semisintetica Vetro Lamiera verniciata a fuoco Formica 105,8+13,4 f 86 , 6' + 0,8 ' *) = corretto per le perdite introdotte dai passaggi di purifioazione scritti nella parte "B". 12 , 1 �472 COMUNICAZIONI Aldo Oavallaro, Giovanni Colli, Antonia lemma, Gianni Inverni_z zi, Lauretta Luciani e Alfredo Gorni DEIERMINAZIONE DELIA 2,3,7,S-TETRACLORODIBENZC-p-DIOSSINA -11 -12 (rCDD) NELLE ACQUE POTA3ILI A LIVELLI DI 10 10 S/l Riassunto. Viene riportato un metodo per la determinazione del 2,3,7,8-TCDD in acque potabili a concentrazione di 10~11 10~12 g/1. Tali livelli vengono rilevati previa ooncentrazione del contarainante su colonna di resina macrorebicolare XAD2 applicata direttamente ai rubinetti di erogazione dell'acqua potabile. II contarninante e successivamente estratto per eluizione con etere etilioo, quindi purificato per 1'elirainazione di eventuali sostanze organiche interferenti con particolare riferimento al DDT, suoi raetaboliti e ai POB . II dosaggio sull'estratto purificato viene effettuato mediante gascromatografia su colonna capillare e frammentometria di massa. �COMUNICAZIONI 473 1) INTRODUZIONE L'elevata tossicita del TCDD impone la necessita di sviluppare tecniche analitiche che ne consentano il riconoscimento ed il dosaggio nella maggior parte del substrati che possono venire a contatto con 1'uomo, anche se tale contaminante e contenuto in concentrazioni estremamente basse. Tale esigenza si manifesta in modo particolare se 1'elemento su scettibile di contaminazione e un alimento o 1'acqua potabile. In questi casi le tecniche analitiche vengono ad essere applies. te al limite della rilevabilita strumentale, compatibilmente con la possibilita c..i eliminare le sostanze interferenti. A tal fine sono state in questi ultimi tempi elaborate una serie di metodiche che tengono conto di tutte queste esigenze (1-9). In conseguenza dell'incidente verificatosi a Seveso il 10 luglio 1976 si e determinata una vasta e grave contaminazione da TCDD su un territorio di circa 600 ettari. 2 Le concentrazioni sul terreno variavano da 20-30 mg/m , in vic:i nanza dello stabilimento da cui e fuoriuscito il contaminante,a o circa 5 ug/m a 5-6 Km di distanza (10-11). Gli scienziati interessati e le Autorita Sanitarie regional! hanno manifestato piu volte la grave preoccupazione di una possibile contaminazione della falda idrica per penetrazione in profondit^ del tossico a seguito delle abbondanti pioggie cadute nel periodo agosto-novembre 1976 (12). Le ipotesi di penetrazione piu frequentemente formulate possono �474 COMUNICAZIONI essere cosi riassunte: a - percolazione attraverso il terrene in punti ove manca lo strato impermeabile del suolo (cave, scavi per lavori edilizi, fosse di drenaggio, e c c , ) ; b - penetrazione attraverso pozzi perdenti e pozzetfci pluvia li delle abitazioni della zona su oui e stata riscontrata in superficie la maggior ooncentrazione del tossioo (zona quasi completamente priva di fognatura comunale). Vi e da rilevare che i pozzi perdenti ricevono talora an ohe gli scarichi dei pluviali e di drenaggio delle acque meteoriche. Si ritiene che la filtrazione e il conseguente assorbimento o perato da tali sistemi di dispersione sia tale da sottrarre il contaminante che puo essere solubilizzato dall'acqua e che una successiva eluizione possa awenire solo per passaggio di elevatissime quantita di acqua (quindi con un rapporto di diluizione di parecchi ordini di grandezza). Tuttavia si e ritenuto opportune approntare un metodo analiti co che consenta la determinazione del TCDD nell'acqua potabi- —11 - 10—12 g/1. le a concentrazioni dell'ordine di 10 Tali livelli di contaminazione possono essere rilevati solo u tilizzando sistemi di concentrazione del contaminante, purify cazione del concentrate con eliminazione di sostanze interferenti e successive riconoscimento e dosaggio mediante frammen tografia di massa. �COMUNICAZIONI 4V5 La metodologia di preconcentrazione delle sostanze organiche nel_ le acque in genere (potabili, superficial!., di scarico) reperib^ le in letteratura e molto ampia e prevede in linea di massima tre sistemi fondamentali: a) estrazione in continue liquido-liquido particolarmente usata nella determinazione di tracce di pesticidi (13-14-15). b) assorbimento su carbone e successiva estrazione con cloroformio ( C C E ) e alcol (CAE) o altri solventi piu o meno polari(l6 -17-18-19-20). c) concentrazione per assorbimento su resine macroreticolari,con successive deassorbimento mediante etere etilico o acetone, concentrazione a piccolo volume ed analisi SC-MS, talora previa ulteriore separazione in classi di sostanze (acide, basiche, n e u t r e ) . Date le caratteristiche delle resine, il metodo 'e particolarmente applicabile all'assorbimento delle sostanze lipofile (21-20-15-22-18). Agli e f f e t t i della ricerca della presenza di TCDD nelle acque po tabili delle zone contaminate da tale tossico, sono stati sperimentati tutti e tre i metodi surriferiti con i seguenti risultati: 1) II metodo di estrazione liquido-liquido b molto lungo e laborioso, richiede 1'impiego di elevate quantita di solvente, inoltre, 1'operazione di estrazione-concentrazione deve essere effettuata in Laboratorio, con gli owi problemi di trasporto �476 COMUNICAZIONI degli alti volumi campionati, 2) il metodo di assorbimento su carbone richiede lunghi tempi di estrazione del contaminante (estrazione in continue in soxhlet per 48-72 ore con benzene o toluene); inoltre non si & ottenuta una sufficiente riproducibilita nei risultati e , per quantita dell'ordine di 0,005 ug, a volte si ha la totale perdita del contaminante (assorbimento irreversi bile ?), 3) il metodo di assorbimento su resina macroreticolare (in par ticolare la XAD 2 della Rohm And Haas) consente di trattare elevati Volumi di acqua e di estrarne il contaminante eventualmente preaente con operazioni semplici. Si ottiene inoltre una buona riproducibilita con recuperi o scillanti attorno al TOfo, nonostante la sensibilita elevata II procedimento messo a punto si basa essenzialmente sul metodo descritto da Junk e Coll. ( 2 1 ) e consists nel far passare 1'acqua da analizzare su una colonna di XAD 2 opportunamente purify cata. II contaminante 6 successivamente estratto per eluizione con etere etilico che, dopo accurata disidratazione ed evaporazione del solvente, & purificato per 1'eliminazione di eventuali sostanze interferenti (con particolare riferimento al DDT, ai suoi metaboliti ed ai PCS), secondo il metodo gia utilizzato da questo Laboratorio per la determinazione della TCDD in vari sub strati (8-9). �COMUNICAZIONI 477 Sull'estratto purificato viene effettuata 1'identificazione e la determinazlone quantitative mediante frammentografia di massa. 2 ) PARTE SPERIMENTALE Materiale ed apparecchiature: - acqua deionizzata successivamente estratta con etere di petrolic per liberarla dalle sostanze organiche che potrebbero interferire durante la determinazione per GC-MS, - Na 0 SO. anidro, calcinate in muffola a 400°0 per due ore per f- 4 rimuovere eventual! sostanze organiche, - lana di quarzo calcinata in muffola a 400°C per rimuovere e ventuali sostanze organiche, - jnetanolo tipo RP ridistillato in vetro, etere etilico tipo RP ridistillato in vetro, etere di petrolio 40-60°C per pesticidi, resina macroreticolare XAD/2 Rohm And Haas, 30-50 mesh, puri. ficata con estrazioni successive di metanolo ed etere etilico in soxhlet per 24 ore. La resina cosi purificata viene conservata in vaso di vetro con tappo smeriglio in metanolo, - gascromatografo Dani 3900 colonna capillare di 25 m (0V 101) temperatura iniettore 300°0 �478 COMUNICAZIONI temperatura colonna 210°C temperatura rivelatore BCD 250°C gas di traaporto: elio 0,8 ml/min., splitter 6,5 ml/min. gas ausiliario: argon-metano (60 ml/min.) tempo di ritenzione della TCDD: ca. 21 min. - spettrometro di massa Finnigan 3200 colonna in vetro d.i. 2 mm; 1. 1,5 m. fase stazionaria 0V 17 al 3$ su Chromosorb W HP, 100-120 mesh, temperatura iniettore 270°C, temperatura colonna 260°C, gas di trasporto: elio; flusso 30 ml/min. ca. tempo di ritenzione della TCDD: ca. 3,2 min. La rivelazione frammentografica si basa sulla determinazione delle M+/e 320, 322, 324, nel rapporto di 77:100:49.- �COMUNICAZIONI 479 3) PROCEDIMENTO ANALITICO A. - Valutazione dell'efficienza del metodo. Prove di recupero A.1 - Preparazione della colonna L'apparecchiatura per rimuovere e concentrare la TCDD dall'acqua e mostrata in fig. 1 : FISUHA 1 •Eor} cm •==s t J 0 l\l -f _ 0 (V, 5 S ™ •{01} nr �480 COMUNICAZIONI Si introduce in colonna la resina purificata, sospesa in metanolo, in modo da avere uno strato di 12 cm di altezza ben impaccato (ca. 8,5 g). Si lascia eluire il solvents fino al livello del la resina, quindi la si protegge con lana di quarzo (strato di ca. 5 c m ) . Si lava con cinque porzioni da 30 ml di acqua purificata. A.2 - Concentrazione del micro-inquinante_per assorbimento Si preparano volumi di acqua da 2 a 20 litri, contenenti quantita variabili di TCDD da 0,15 ug a 0,001 ug. Tali soluzioni vengono poste in imbuto separators e fatte percolare sulla colonna ad una velocita di 60 ml/min. A,3 - Estrazione del campione Esaurito il passaggio della soluzione, si elimina 1'acqua interstiziale inaufflando azoto. Si capovolge la colonna e si effettua una prima eluizione dell'assorbito con etere etilico: si usano 50 ml in 10 porzioni da 5 ml ciascuna. L 1 eluizione awiene per gravita, molto lentamente. All'eluato, raccolto in imbuto separatore da 300 ml, si aggiungo- no 150 ml di etere di petrolic: si separa cosi dalla fase organica 1'acqua che viene scartata. La soluzione eterea si disidrata ancora accuratamente con Na_SO, 2 4 anidro. Si eluisce ulteriormente la colonna con 40 ml di metanolo che vie ne riunito alia soluzione eterea. In tal raoso la resina e rigenerata e pronta per un'ulteriore ana- �COMUNICAZIONI 481 lisi. Grli eluati anidri vengono portati a piccolo volume (ca. 2 ml) in evaporators rotante, sotto vuoto, a 30°C, quindi si lasciaho a temperatura ambiente fino a completa eliminazione del solvente. A.4 .- Dosaggio della TCDD per la valutazione dei recuperi II residue viene ripreso con 0,1 - 1,0 ml di isoottano in fiale a fondo conico e, su tale soluzione, si effettua il dosaggio gascromatografico per confronto con soluzioni standard di TCDD a titolo noto. Ulteriore riconoscimento e valutazione quantitativa viene effel; tuata mediante frammentografia di masaa. B. - Analisi di campioni reali di acqua B. 1 - Preparazione del campione I risultati ottenuti con le prove di efficienza e di recupero con campioni di acqua pura e con 1'aggiunta di quantita note di TCDD hanno permesso di eseguire prove di recupero con grand! vo_ lumi di acqua potabile, direttamente dal rubinetto della rete urbana, sempre con aggiunta in continue di quantity note di TCDD e quindi di standardizzare un procedimento per il campiona mento e 1'analisi delle acque potabili. Per tali campioni e necessario' collegare alia parte superiore della colonna una ampolla di vetro, riempita con lana di vetro, per formare un filtro per le particelle solide contenute nella �482 COMUNICAZIONI acqua che, nel caso fossero trattenute sulla colonna di resina, rallenterebbero il flusso de'terminando un erroneo calcolo della quantita di acqua passata e quindi un errore nel calcolo finale della concentrazione di TCDD eventualmente presente. Anche in questo caso la portata di acqua viene mantenuta a 60 ml/min., controllata periodicamente, e, se necessario, regolata. B.2 - Estrazione e_purificazione la colonna viene ataccata dalla rete idrica dopo il passaggio di un metro cubo di acqua e si compiono le stesse operazioni descrit^ te in A.3 Dopo 1'estrazione con metanolo la colonna & rigenerata e pronta per essere nuovamente usata. II campione ottenuto dall1estrazione, dopo evaporazione del solvente, viene sottoposto al procedimento di purificazione ed anal:L si frammentografica normalmente usati per i campioni di terrene della zona di Seveso (8-9). �COMUNICAZIONI 483 4) RISU1TATI E DISCUSSIONS II metodo proposto fe stato valutato mediants una serie di prove di recupero sia partendo da acqua distillata e purificata che partendo direttamente da acqua potabile. I recuperi di quantita variabili di TCDD (compresi tra 0,15 e 0,001 ug) addizionati a quantita variabili di acqua (da 2 a 20 litri) oscillano tra 52 e 84$ con una media del 67$. Tali recuperi si sono dimostrati non influenzati dalla concentra zione e dai volumi di acqua passata. I recuperi ottenuti facendo passare acqua potabile dalla rete cp_ raunale non si discostano dai precedent!. I risultati indicano che il procedimento & sufficientemente riproducibile ed .accurate pur avendo una sensibilita elevata e pub essere facilmente utilizzato per normali analisi di routine. Considerando che e possibile far passare attraverso la resina un metro cubo di acqua, si ritiene di poter rilevare e dosare, con la metodologia di concentrazione descritta, quantita di TCDD in—11 —12 torno a 10 - 10 g/1. II metodo ci sembra semplice, non richiede particolare cura nella fase di campionamento ed evita 1'estrazione di grandi•volumi di / acqua con quantity notevoli di solvent! con i conseguenti inconv.e nienti della concentrazione dei microinquinanti dei solventi stes, si. Inoltre non necessita ricorrere ad alcuna macchinosita del sistema di estrazione. Si ritiene tuttavia utile fare alcune osservazioni allo scopo di �484 COMUNICAZIONI evitare possibili inconvenient!: a) dopo il passaggio dell'acqua potabile (in particolare se di durezza elevata) e conveniente, prima di effettuare la eliu zione con etere etilico, lavare la resina con una soluzione al 5% di HC1 (100 ml). In tal modo si elimina il calcare e 1'eventuale idrossido di ferro depositatosi sulla superficie della resina, evitando cosl 1'ostruzione dei pori e quindi una rapida riduzione dell'efficienza della resina stessa. b) Particolare cura e necessaria nella purificazione della resina mediante estrazione con etere e metanolo e nel mantenerla ad alto grado di purezza. Se la resina, trattata nel modo descritto, e conservata sot_ to metanolo, si ottengono "bianchi" con livelli estremamente bassi di sostanze rilevabili mediante GO-MS. II metanolo facilita inoltre notevolmente la "bagnabilita" con acqua, aumentando cosi 1'efficienza di estrazione. c) Si e notato che e utile avere in colonna particelle di resi^ na di diametro il piu possibile uniforme, con dimension! non superiori a 30 mesh per non avere cammini preferenziali che potrebbero generare perdite, ne molto inferior! a 50 mesh per non rallentare eccessivamente il flusso dell'acqua d) L1efficienza di assorbimento della resina e stata controlla ta, durante le prove di recupero, mediante estrazione con solvente dell'acqua eluita: su 20 litri di eluato il contaminant e non e mai stato rinvenuto alle concentrazioni rile- �COMUNICAZIONI 485 vabili. Oio' lascia presupporre che 1'efficienza di estrazione dell a resina sia pressocche quantitativa su t u t t i i oampi£ ni di aoqua su cui si vuol e controllare 1'eventual e Tiresenza di TOTW. S.i ringraziano i sigg. : Bartolozzi G , , Carreri D . , Mongini F , f R i z z i P., Scala II., Sprocati G., V i l l a G . O . , per 1'assistenza nrestata in Laboratories. �486 5) COMUNICAZIONI BIBLIOORAFIA I 1 - Woolson E.A. e coll. : J. Agr. Pood Chem. 20, 351 (1972) 2 - Woolson E.A. e coll. : Advan. Chem. Serv. 120.112 (1973) 3 - Baughman R.W. e Meselson M. : Environra. Health Persp. £, 27 (1973) 4 - Baughman R.W. : Tetrachlorodibenzo-p-dioxins in the envi. ronment high resolution mass spectrometry at the picogram level - Thesis Harvard University Cambridge, Ma. (1974) 5 - Buser H.R. e Bosshardt H.P. : J. Chrom. 90, 71 (1974) 6 - Buser H.R. e Bosshardt H.P. : Workshop on TCDD Milano, 23-24/X/1976 7 - Hummel R.A. : J. Agr. Pood Chem. 2£, 1049 (1977) 8 - Regione Lombardia:"Dosaggio della 2,3,7,8-tetraclorodiben zo-p-diossina in vari substrati"- allegato n. 1 alia rela zione della Commissione Analitica - Marzo 1977 9 - Cavallaro A. e coll. :"Tecniche di purificazione per la determinazione della 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD) al livello di parti per trilione: approfondimento del metodo per 1'eliminazione di possibili interferenze dovute ad elevate quantitk di FOB e di alcuni pesticidi clorurati." - In corso di pubblicazione i O - Istituto Superiors di Sanita, Roma - Laboratorio Provinciale Igiene e Profilassi, Milano : "Valutazione della TCDD nel terreno. Sviluppo della metodologia analitica e definizione del sistema di approntamento di una mappa di contaminazione." Roma, 14 giugno 1977 �COMUNICAZIONI 487 11 - Cavallaro A., Tebaldi (J.O., (Jualdi R., Colli G.: "Analiai raediante considerazioni raeteorologiche e fisiche del trasposto e della deposizione al suolo del TCDD fuoriuscito il 10/7/1976 dalla Ditta Icmesa" L.P.I.P. Reparto Chimico Amministrazione Provinciale di Milano. 12 - Legge Regionale 17/1/1977 n. 2 - Prograrama n. 1: "Progetto di aorveglianza delle zone inquinate da TCDD" punto 19. 3.2.3 - Marchetti R.: "Indagine ambientale sulle aree interessate dalla contaminazione da TCDD" Proposta preliminare alia Comraissione Bonifica di Seveso - Ottobre 1976. 13 - Wu C. e Suffet I.H.: ASTM, Special Technical Publication 582, 90 (1975). 14 - Wu C. e Suffet I.H.: Design and Optimization of a new continuous liquid-Liquid extraction Apparatus Application: Analysis of organophosphate Pesticides in water: presentato alia divisione di chimica della contamina2.ione, American Chemical Society Bicentennial Meeting - New York 'Aprile 76 15 - Suffet I.H. e Coll. : CrC-MS identification of trace organi* compounds in Philadelphia water da Keith H-Identification and analysis of Organic Pollutants in water - Ann Arbor Science - 1976. 16 - Breidenbach A.W. e Coll. "The identification and mesasurement of Chlorinated Hydrocarbon Pesticides in surfaces waters" U.S. Departement of the Interior, Federal Water Pollution Central Administration - Washington (1966). �488 COMUNICAZIONI 17 - Standard methods for the examination of water and Wastewater 13) Edizione 1971. 18 - Dunlop W.J. e Coll. : "Isolation and identification of organic contaminants in ground water" da: "Identification and analysis of Organic pollutants in water" L. Keith - Ann Arbor Science publishers (1976). 19 - R.D. Kleopfer: "Analysis of drinking water for organic compounds da: "Identification and analysis of organic pollutants in water" di I.H. Keith - Ann Arbor Science 1976. 20 - Keith L.H. e Coll.: "Identification of organic compounds in drinking water from thirteen U.S. cities" da: "Identification..,, vedi rifer. 19)". 21 - Junk G.A. e Coll.: J. Chromat. 99, 745 (1974). 22 - Webb E.G. : "Analysis of Organic Water pollutants : XAD Resins, Urethane Foams, Solvent extraction" U.S. Environmental Protection* Agency Report n. 660/4-75-003. �COMUNICAZIONI 489 Aldo Cavallaro, Giancarlo Tebaldi, Giovanni De Felice, Giovanni Colli e Roberto Gualdi INDAGINE SPERIMENTALE SULLA PENETRAZIONE DI TCDD NELLA ZONA A DI SEVESO Rapporto preliminare Riassunto. Viene valutata la penetrazione della 2,3,7,8-tetracLo rodibenzo-p-diossina (TCDD) nel terrene contaminate nell'area di Seveso avente caratteristiche geolitologiche diverse. Per tale valutazione sono state preparate delle trincee che hanno consentito di effettuare dei prelievi pressocche indisturbati in verti cale. Dai risultati delle analisi e stato messo in evidenza che, ad ol^ tre un anno di distanza dalla deposizione del contaminante sul terreno, il TCDD si trova in genere per 1'80-90$ nel prime decimetro, pur essendo caduta in tale periodo nell'area interessata una quantity di pioggia superiore del 50$ rispetto al valore me_ dio degli ultimi 20 anni. Si pu6 concludere che il trasporto in verticale e molto lento ed eventual! riscontri anomali siano da attribuire a trasporto meccanico per fessurazione del terreno o ad eventuale precedente contaminazione. �490 COMUNICAZIONI 1) INTRODUZIONE Lo studio descritto in questo rapporto si propone di valu tare la dinamica di penetrazione nel terreno della diossi^ na ricaduta al suolo in seguito all'incidente ICMESA del 10/7/76. Oltre allo scopo primario di determinare 1'attuale distri^ buzione in profondita. si e cercato di analizzare quali s£ no le possibilita di ulteriore percolazione in funzione dei different! tipi di terreno descritti nello studio ge£ logico preliminare. Si e determinata, nel primo strato, una relazione di pene_ trazione e si e espresso il fenomeno per mezzo di una equa zione matematica. Per guidare il campionamento e interpretare i valori di concentrazione di TCDD trovati, e stata eseguita una detta gliata analisi geolitologica del terreno interessato. La analisi e stata per ora limitata alia sola Zona A, sia per che questa e 1'area di m'aggior interesse, sia perche si pre_ sume che le indicazioni ricavate siano sufficient! a dete£ minare la dinamica di penetrazione nel terreno anche nelle altre zone. I dati sperimentali necessari allo studio sono stati ott£ nuti da due campagne di prelievi: la prima dal 20/6/77 al 15/7/77 e la seconda dal 14/11/77 al 29/11/77. Per il campionamento e 1'analisi geologica sono state sea vate cinque trincee della profondita di circa 2,0 m. I prelievi sono stati eseguiti su una parete della trincea mediante sagome a mattonella immerse perpendicolarmente e parallelamente al piano campagna. Sono state adottate dai �COMUNICAZIONI 491 prelevatori tutte le tecniche per evitare possibility di contamihazione dei campioni in modo da ottenere valori si^ gnificativi. Per questa ragione i prelievi sono stati ese_ guiti dalle stesse persone che hanno successivamente analizzato i dati. 2) DESCRIZIONE DELLE TRINCEE Sono state scavate, con 1'ausilio di mezzi meccanici, 5 trincee in punti significativi indicati dall'analisi del terreno (mappa N. 1), Le dimensioni delle trincee (figura N. 1) sono state determinate in modo da poter eseguire un carotaggio orizzontale fino a 1,5 m di profondita in condizioni ottimali di prelievo e conternporaneamente studiare le caratteristiche litologiche de.fli strati. trincea A (foto N.I) I,a trincea e stata aperta in un prato al limite di un boschetto di robinie all'interne dell'area Icmesa, nella zona di affioramento dell'Alluvium recente e attuale, ad una distanza di 30 metri circa in destra del torrente Certesa nel punto di coordinate: x = + 5.055.520; y a + 1.511.775 La parte superficiale non ha subito recenti rimaneggiamenti; il profile si presenta pertanto nel modo seguente: 0-20 cm - terreno vegetale di colore bruno-nocciola, sab bioso, limoso con qualche ciottolo; si notano alcune superfici adesive e molte radici; �492 COMUNICAZIONI 20-150 cm - sabbie molto fini, limi e argille di colore bruno-nocciola, molto compatte; non si notano ciottoli; superfici lisce e adesive; molte ra dici; 150-230 cm - sabbie prevalent! e ghiaie di colore grigio o bruno-nocciola con ciottoli di natura general mente cristallina, piuttosto alterati, prevalentemente di tipo metamorfico (gneis, quarzi^ ti, micascisti, ecc.). Le caratteristiche fisiche e litologiche del material! della sequenza al di sotto del terrene di copertura, sembrano corrispondere a quelle descritte per i deposit! del Diluvium m«s dio; in particolare il livello da 20 a 150 cm sembra corrispondere allo strato superficiale di alterazione tipico del deposit! fluvioglaciali rissiani (1). trincea B (foto N.2 e Fig. 2) La trincea e stata aperta in un prato nella zona di affioramento dell'Alluvium recente e attuale, ad una distanza di 40 m circa in sinistra del torrente Certesa nel punto di coor dinate: x a + 5.055.175; y a + 1.511.820 La superficie non sembra aver subito recenti rimaneggiamenti. II profile si presenta come segue: 0-10 cm - terreno vegetale di colore bruno nocciola, essenzialmente sabbioso-limoso con molte radici e qualche nodulo di argilla; qualche superficie adesiva; 10-35 cm - ghiaie bruno-nocciola con ciottoli non alterati in matrice sabbioso limoso; qualche nodulo di argilla e ancora radici; si notano alcune pi£ cole superfici liscej �COMUNICAZIONI 35-140 cm 493 - sabbie, limi e argille di colore bruno piuttosto compatte, senza ciottoli salvo un allineamento a circa 60 cm; si notano ampie superfici lisce e adesive provocate dalla scavatrice; 140-250 cm - ghiaie e sabbie bruno-nocciola con ciottoli di natura prevalentemente metamorfica soesso con patine di alterazione in superficie; la matrice del deposito e argillosa; si notano alcune picco le superfici adesive. Anche in questo caso la natura del materiale al di sotto della \ coltre alluvionale sembra del tutto simile a quella descritta come caratteristica dei depositi fluvioglaciali rissiani del Diluvium medio. trincea C La trincea e stata aperta in un prato circondato da vegetazi£ no di tipo boschivo, al limite di un boscbetto di robinie,ne_l la zona di affioramento dell'Alluvium recente ad una distanza di 260 m circa in sinistra del torrente Certesa nel punto di coordinabe: x a + 5.054.990; y = + 1.511.890 La parte superficiale non ha subito rimane.egiamenti recenti e il profile si presenta nel seguente modo: 0-25 cm - terreno vegetale prevalentemente sabbioso-argil^ loso di colore bruno con radici e qualche ciottolo non alterato; 25-60 cm - sabbie prevalent! in matrice 1imoso-argillosa di colore bruno giallastro con qualche raro cioj; tolo non alterato e qualche radice; si notano n£ duli o piccole lenti di argilla grigio-bruna e qualche tana di lombrico; �494 COMUNICAZIONI 60*130 cm - ghiaie prevalent! di colore bruno-nocciola con ciottoli grossolani in matrice sabbioso-argill£ sa; anche in questo livello si notano alcuni n£ duli o piccole lenti di argilla grigio-bruna e qualche residue di radici; 130-350 cm - ghiaie prevalent! grigd.o-nocciola con ciottoli an che di notevoli dimensioni e poca sabbia; salvo qualche nodulo, non si notano livelli argillosi; i ciottoli sono costituiti essenzialmente da ca^ carl, arenarie, selci e rocce metamorfiche di na tura varia. Anche in questo caso le caratteristiche fisiche e litologicHe del material! descritti nella sequenza al di sotto del terreno dl copettura vegetale sembrano corrispondere a quelle dei dep£ siti del Diluvium recente. Da notare in particolare lo strato di alterazione (25-60 cm) che ricopre i deposit! del Diluvium recente nei terreni, come nel nostro caso, non rovesciati. trineea p (foto N.'3) La trineea e stata aperta in un campo di granoturco nella zona di affioramento dell'Alluvium recente ad una distanza di 325 m Circa in sinistra del torrente Certesa, nel punto di coordinate x • + 5.054.925; y =. + 1.511.920 SI osserva che la parte superficiale 6 stata rimaneggiata dalla attivita agricola, pertanto non presenta 1'orizzonte humifero pdiche e stato rimescolato con il materiale alluvionale sottostante. II profile si presenta nel modo seguente: 0-65 cm - prevalentemente sabbioso-argilloso, di colore bru no con qualche ciottolo; si notano alcuni noduli di arg.illa grigio-bruna; 65-200 cm - ghiaie prevalenti di colore bruno con ciottoli grossolani in matrice sabbioso-argillosa; si no �COMUNICAZIONI 495 tano alcunl noduli e qualche livello lenticolare di argilla grigia o grigio-bruna compatta; i cicvt toll sono di natura calcarea, silicea o metamorfji ca e non appaiono molto alterati, salvo alcuni che presentano lievi patine di ossidazione in superficie. Le caratteristiche fisiche e litologiche di que_ sto materials sembrano corrispondere a quelle descrijt te per i deposit! di Diluvium recente. trincea E (foto N.4) La trincea e stata aperta in un terreno coltivato a granoturco nella zona di affioramento dell'Alluvium recente, ad una distan za di 400 m circa in sinistra del torrente Certesa nel punto di coordinate: X~ + 5.054.700; y = + 1.511.925 La superficie del terreno e stata rimaneggiata e il profile mostra in alto una mescolanza fra 1'orizzonte humifero e le sott£ stanti alluvioni e si presenta pertanto nel modo seguente: 0-30 cm - mediamente ghiaioso-sabbioso-argilloso di colore bruno con molte radici; friabile; 30-130 cm - ghiaie e sabbie in matrice argillosa di colore bruno-nocciola con ciottoli grossolani a volte con patine di alterazione in superficie; piccole lenti di argilla e qualche radice; i ciottoli s£ no essenzialmente di natura cristallina; 130-250 cm - ghiaie e sabbie di colore grigio-bruno con qualche lente di argilla e ciottoli grossolani poco alteratij i ciottoli sono costituiti essenzialmen te da rocce metamorfiche e quindi,arenarie, selci, quarziti e rocce di tipo calcareo-dolomitico e �496 COMUNICAZIONI rappresentano la frazione piu consistente; l'argil_ la, in noduli o piccole lenti, appare grigia o bru na e compatta. La sequenza descritta al di sotto del prime livello presenta le caratteristiche fisiche e litologiche tipiche del Diluvium tardivo e, piu in basso, del Diluvium recente o comunque dei depositi fluvioglaciali wurmiani cosi come sono stati descrijt ti dai vari Autori. Scavo gia esistente nella zona est dell'-Icmesa (foto N.5) Per aggiungere qualche altro elemento di valutazione sono sta te osservate anche le pareti di uno scavo di circa 4 m di pr£ fondita, precedentemente effettuato per lavori di costruzione all'interne dell'area Icmesa dalla ditta stessa, in terreno a vegetazione di tipo boschivo (robinie), a 10 m circa in sinistra del torrente Certesa nel punto di coordinate: x = + 5.055.575; y a + 1.511.820 II profile presenta le seguenti caratteristiche: 0-30 cm - sabbie e sabbie limoso-argillose prevalent! di colore bruno-nocciola con ciottoli e radici; •30-20O cm - prevalentemente limoso-argilloso di colore bru no con qualche raro ciottolo; si nota ancora qualche radice; nella parte dello scavo piu pros; sima al torrente lo spessore di questo livello sembra aumentare fino a 3 m; 200-400 cm - ghiaie prevalent! di colore nocciola con ciott£ li grossplani in matrice sabbiosa; si nota qual_ che raro nodulo di argilla grigio-bruna; fra i ciottoli predominano quelli di natura cristalli^ na e in particolare metamorfica. �COMUNICAZIONI 497 La s^quenza del livelli descritti al di sotto del primo pre_ senta caratteristiche fisiche e litologiche simili a quelle del material! del Diluvium medio. 3) CONSIDERAZIONI GEOLOGICHE - Litologia della zona "A" di Seveso Come 6 possibile vedere dalla carta geolitologica,riella zona "A" affiorano soltanto tre formazionis - le alluvion! recenti e attuali (Al-) in tutto il lato ovest; - il Diluvium tardivo (DI.) nella parte nord-est; - il Diluvium recente (DI ) nella parte sud-est. Ct Da quanto osservato inoltre nei profili stratigrafici delle trincee correlate con quanto detto sopra e confrontato con i dati rilevati in alcuni profili pedologici (1), £ possibile fare alcune important! considerazioni per la valutazione della successione stratigrafica al di sotto della superf^cie affioran .te della zona "A" (Fig. N.3): a) nelle trincee A e B, come nello scavo dell'Icmesa, tutti ubicati nelle immediate vicinanze del torrente Certesa,sojb to la coltre alluvionale, di spessore sernpre limitato, appa_ re un corpo con le caratteristiche geolitologiche dei deposi. ti fluvioglaciali rissiani, il cui strato di alterazione superficiale ne diminuisce la permeabilita; b) nelle trincee C, D ed E ubicate a distanza sempre maggiore dal torrente Certesa, sotto la coltre alluvionale piii o me_ no rimaneggiata appaiono material! con le caratteristiche dei depositi fluvioglaciali wurmiani, piu permeabili rispet; to a quelli rissiani per 1'assenza o la scarsa potenza di uno strato di alterazione superficiale. �498 COMUNICAZIONI Sulla base di queste considerazioni e della carta geolitologi^ ca e stato ricostruito lungo 1'ascissa x a + 5.055.000, trasversale alia zona A, un profile geologico interpretato, per quanto riguarda la successione stratigrafica al di sotto della superficie affiorante della stessa zona A, nel seguente mode (Fig. 1): - il torrente Certesa incide direttamente con il suo corso i depositi del Diluvium medioj - le alluvion! recenti e attuali nei pressi del torrente Certe_ sa e fino ad una certa distanza da questo (100-150 ra) poggia no direttamente sul Diluvium medio; - man mano che ci si allontana dal torrente Certesa e ci si av vicina al limite delle alluvioni recenti, queste vanno a pog giare dapprima sul Diluvium recente e infine su una lingua di Diluvium tardivo, il cui spessore diminuisce gradualmente da nord verso sud. 4) METODOLOGIA DI PRELIEVO Per ogni trincea si & eseguito una serie di campionamenti che dal livello del suolo scendono in verticale, a distanze prefi^ sate (tabelle 1 + 7 ) fino al limite inferiore stabilito. II campionamento 6 realizzato immergendo ogni carota orizzontal^ mente nella parete della trincea ed estraendo successivamente la carota plena di terra secondo il metodo proposto ed usato dai tecnici dell1Istituto Superiore di Sanita. Prima di iniziare il campionamento di ogni trincea si e ripuljl to con particolare cura la colonna di parete prescelta per im- �COMUNICAZIONI 499 mergere le carote: in pratica si e scrostato due volte il ter riccio messo a nudo dallo scavo iniziale. La prima pulizia 6 stata eseguita dall'alto al basso e la seconda piu fine dal basso all'alto. L'immersione delle carote e iniziata dal punto piu basso risa lendo verso 1'alto sia per evitare frane nella colonna di te£ ra che per evitare di contaminare gli strati sottostanti. Nonostante le precaution! adottate non si puo obiettivamente escludere qualche possibilita di lieve contaminazione dovuts al terriccio smosso e fermatosi sulle carote sottostanti (la azione di martellamento era necessariamente violenta sia per l consistenza del terreno eia per la presenza di sassi). 5) ANALISI STATISTICA Per i vari strati di terreno prelevato, sono stati riportati in tabella (Tab. 1-7) il peso di ogni campione (g), il v.ilore assoluto del TCDD (ug) e il volume in unita di peso (ug/lOOg) tenendo conto del fattore di ricupero: fc a 1,131 (88,4$). Verificato sperimentalmente che il peso specifico del terreno nella zona A di Seveso varia di molto poco con la profondita, (Tab. N.9) intorno al 10$,e che il suo valore medio e 2 =i 2,023 Kg/dm , moltiplicando tale valore per il TCDP trovato per ogni Kg di terreno, si ottiene la densita di TCDD per uni3 2 ta di volume (ug/dm ). Tenuto conto che in un m per ogni stra 3 "* to di 4 cm (spessore del carotiere), vi sono 40 dm ,si pu6 ricavare la quantita di diossina presente in un m per Qgni Bpes sore di 4 cm. Sommando per tutta la profondita della trincea il TCDD trovato �500 COMUNICAZIONI in ogni singolo strato e, dove i campion! sono intervallati, i valori estrapolati graficamente,^si ottiene la quantita to 2 ~~ tale di diossina presente in un parallelepipedo di 1 m di~s<5 zione. In base a questa quantita tofeale si e determinata la percentuale relativa e cumulativa di TCDD presente in ogni singolo strato di terreno. Q I valori sperimentali di TCDD per unita di volume ' (ug/dm J so; no stati riportati su carta con entrambi gli assi in scala lo-v garitmica (carta logaritmica)(Fig. 4*7). In ascissa sono stati riportati i valori central! di ogni intervallo di spessore (X =* 4 cm) ed in ordinata i rispettivi vg lori delle concentrazioni di TCDD. Per necessita di calcolo sono stati considerati solo i primi va^ lori significativi della serie dei dati escludendo quelli suco«£ sivi al prime valore non valutabile (NV). Osservando che 1 valori considerati sono interpolabili con una retta, se ne e' corpa* ta 1'equazione analitica mediante regressione lineare sui log*ritmi decimal! (Tab. 10 -t 16). In questo modo viene dedotta teoricamente la penetrazione del TCDD nei primi decimetri di terreno. Sono stati trascurati alcu ni valori a maggiore profondita, ove non si pud escludere qualche contaminazione accidentale lungo le pareti dello scavo. CIS si rileva in particolare nei grafici dove si nota, talora, dopo una serie di valori non valutabili, la presenza del conta minante verso il fondo della trincea. Nei grafici sono riportate anche le rette di regressione, che, essendo su carta logaritmica, rappresentano in realta delle ea»£ b ve geometriche del tipo: Y a ax , (log Y a log a +.b log x). .(*) In caso di NV. si e assunto un valore standard di 0,033 �COMUNICAZIONI 501 Si puo notare il buon accordo delle rette di regressione con i punti sperimentali nella maggior parte delle trincee, nei primi decimetri di profondita. In generale si nota che la legge di penetrazione e indipenden te dal valore superficiale o dal valore totale cumulative,cam biano solo i coefficient! a e b in funzione della localita: il coefficiente a e proporzionale alia quantita assoluta presents nei primi strati di terra contaminata; il coefficiente b e in funzione delle caratteristiche geolitologiche clel terreno. Si riportano per ogni trincea le funzioni della densita di TCDD per unita di volume ed il relative gradients per ogni decimetro di incremento di profondita: -2,266 y = 72,627 x TR B/l y a 0,847 x"*'564ugdm~3 TR B/3 y = 0,088 x TR C/l y = 67,632 x" '557utTdm"3 dy/dx = -105,291x"2'55?ugdm"4 TR D/l y = 17,035x"°'616ugdm"3 dy/dx = -10,487 x"1' 616u.c;dm"4 TR E/l y = 67,030 x Q 1 Q Q ;ugdm -1 472 -• 3 ' Ugdm -* 1 589 —3 ' ugdm ? dy/dx a -139,315x Q 1 ' Mgdm -4 TR A/2 ' dy/dx a -54,004 x -3,266 y = 23,830 x 1 ugdm -3 TR A/1 ft 4 ugdm dy/dx = -1.3T4 x"2'564ugdm~4 dy/dx = -0,100 x — 2 47^ -4 ' "pgdrn dy/dx = -106,554x -2 589 —4 ' ugdm 6) CONCLUSIONI L'andamento geometrico con b_ negative significa un rapido mento iniziale ed un piu lento decremento in profondita dove in genere i valori di TCDD sono trascurabili; fisicamente questo si gnifica che, a circa un anno di diBtanza dal'la deposizione del TCDD sul terreno, la diossina si trova quasi tutta (80-90%) nei �502 COMUNICAZIONI primo decimetre (Tab. N.8 - Fig. 8 + 15) (tranne il caso sin golare della trincea B/3)j quella che riesce a percolare al di sotto dei 20-40 cm e solo una piccola percentuale mediamen te inferiore al 2,5%. Come si puo sempre osservare dai grafici, gli andamenti della penetrazione del TCDD si possono raggruppare in tre distinte classi: quella a decremento rapido: valore assoluto di b_ mag_ giore o uguale a 2, della trincea A; quella a decremento nie dio: valore assoluto di b_ compreso tra 1 e 2, tipico delle trincee B, C ed E ed infine quella a decremento meno rapido, valore assoluto di b_ minore di 1, della trincea D, dove la diossina e stata rinvenuta in quantita misurabile solo nel primo strato al di sopra dei 30 cm, mentre un solo valore va lutabile (molto basso) si e rilevato nello strato a circa 70 cm. Come si e visto, in tutte le trincee la quasi totalita della diossina e presente nel primo strato di 10-20 cm, tranne che nella trincea B, in cui, in entrambi i sondaggi riportati, e stata trovata una quantit£ non trascurabile di TCDD in uno strato profondo che va da 50 a 90 cm con un massimo nello stra to intorno a 70 cm. E' da osservare che i campi in cui sono state scavate le trincee B e D erano stati molto rimaneggiati in superficie prima del 10 luglio 1976, ma non piu lavorati in seguito. Una ipotesi da prendere in considerazione per spiegare come la diossina sia pr\e sente fino a 20/30 cm, non si trovi da 30 a 50 cm, e poi ricompaia in quantita di rilievo ad un certo livello, potrebbe essere che in precedenza vi siano state altre contaminazioni di TCDD che 1'aratura dei campi ha rimosso dalla superficie e confinato in uno strato piu profondo. Tale ipotesi, attualmente basata su �COMUNICAZIONI 503 un numero molto limitato di dati ma non escludibile a priori, necessita ovviamente di ulterior! verifiche sulle aree circostanti le due trincee. Confrontando i dati statistic! con la descrizione delle carajt teristiche litologiche delle trincee si rileva come i 3 andamenti corrispondono abbastanza fedelmente alle differenze litologiche che caratterizzano le trincee. Infatti nella trincea A il decremento rapido corrisponde ad un terreno superficiale di tipo prativo e non coltivato al di sojt to del quale esiste un potente strato sabbioso-argilloso piuttosto compatto che ostacola la capacita di movimento verso il basso della diossina. Mentre al di sotto della superficie del terreno, nelle trincee C ed E, in cui si & rilevato il decremento medio,si notano litotipi piu permeabili in quanto format! da sabbie e ghiaie povere di argilla. 11 decremento meno rapido determinate nella trincea D, assimila bile dal punto di vista litologlco alle due precedenti, e probabilmente legato al rimaneggiamento subito dalla superficie del terreno a causa dell'attivita agricola, cosi come il decre mento rilevato nella trincea B, che pure essendo dal punto di vista litologico assimilabile alia trincea A ha un decremento di tipo medio, anche esso dovuto ad un precedente rimaneggiamen to della parte superficial.e. Si puo pertanto distinguere la superficie della zona A essenzialmente in due aree: quella piu adiacente al torrente Cert£ sa dove si e verificato che la penetrazione della TCDD trova un ostacolo nello strato cii alterazione superficiale del depositi del Diluvium medio (ovest) e una seconda area dove le for_ mazioni al di sotto della superficie presentano una caratteristica di maggiore permeabilita e dove quindi la penetrazione, �504 COMUNICAZIONI sia pure molto lenta, & ancora in fase dinamica. In sintesi si constata che la percolazione della TCDD attraverso i tipi di terrene individuati, sia in linea di massima molto lenta ad eccezione della trincea B per la quale, come si e detto, e necessario integrare lo studio a causa delle an£ malie riscontrate. Vi e da considerare che un fattore non trascurabile agli effetti della penetrazione meccanica verificata si in questi ISmesi, e 1'elevata quantita di pioggia caduta , corrispondente a piu del 50$ del valore medio normale riscontrato negli ultimi 20 anni. 7) BIBLIOGRAFIA (1) F.Ugolini e G. Orombelli, 1968 - Notizie Preliminari sulle Caratteristiche Pedologiche del Deposit! Glacia li e Fluvioglaciali fra 1'Adda e 1'Olona in Lombardia - Istituto Lombardo - Accademia di Scienze e Lettere �tri)!) Peso camp. Strato (cm) !s> trovato sul carnpione. O^ff) TCIJ1) calcolato per oprii strato per uni tn di peso (u.rr/lOOp) per uni to di volume (p.P/dm' ) per uni ta di super f. (/-i<Vn~ ) ] 756, 3O6 n-4 1S5O 34, 75OO 2, 12445 43,9076 4-3 638 0,0690 O,O1 1 34 O, 234-1 8-12 625 12-16. 786 = O.OOO2 f 0 , OO004 0, O70O 0,01007 -- * O,OOO 8 - -- 32-36 884 O.O310 0,00393 - -- -- -- 52-56 937 0,OOO6 O.OOOO7 per uni ta di superf. (p.C/m2) 4 1756,306 97, 2 8 1765,683 97,7 7. 0, 5 O.O33 0,O 12 1765,716 97,7 8,327 0, 5 16 1774,043 98, 2 * 21, 34O * 1,2 32 1795,383 99,4 O, 2 36 1798,662 99, 5 52 1801 , 242 99,7 £ 0,0319 36-52 O,OO 15 -- C' 7, 2 Prof ondi ta (cm) 9,377 0, 2O82 16-32 IS- Cumulative 3,279 * 2,580 * O, 1 0,056 0,0 56 1801 ,298 99,7 0,298 * 0,0 72 1801 ,596 99,7 56-72 - -- -- -- 72-76 857 O.OOO9 n,OOO12 O, OO25 O,098 0,O 76 18O1 ,694 99, 7 76-92 - -- -- -- O,235 * 0,O 92 18O1 ,929 99,7 799 vv VV VV 0,0 96 1801 ,929 99, 7 O , 8 1 3 * 0,0 112 1802, 742 99,8 O, 793 0,0 116 1803,535 2,810 * 0,0 132 1806,345 10O 0,627 0,0 136 1806,972 100 92-96 .' - -- 112-1 16 731 O.OO62 0,00096 - -- -- -- 132-136 820 0,0055 136-152 - -- 152-156 730 O, 3550 VV 0,0198 116-132 * 96-112 * Valor i f ^ s t r a p o l at i TAB. N . I - Trincca: -- 0,OOO76 -0,05500 -- 0,0157 * -- -- - 1 52 -- -- 1 , 1367 45,4^0 2, 5 156 -- -- rTrafiC'imrnfo A/1 cl.it a: 15 / 7 / 7 7 99,8 T C D O : t o t a l r / T i 2 = l 3O6 f 972;iT y--23t 330 x~ 2 ' " 6 6 jicrHm" 3 �TCDD Strato (cm) Peso camp . (g) trovato TCDD calcolato per ogni strato (ps> per unita di peso (ps/100g) sul campione per nnita di volume (fig/ dm3) per unitn di superf. (pg/tn-) 0-4 13O3 1,723O O, 14956 3,0910 123,640 4-8 649 9,1520 1,59490 32,9631 1318,525 8-12 348 O.65OO 0,21125 4,3661 12-16 10OO £ 0,0542 » O.OO613 2. 0,1267 16-28 - 28-32 1050 32-44 44-48 48-64 964 ^ 0,0167 1O,7 12 1616,808 88,9 5,O68 0,3 16 1621,876 99,2 * O,5 28 1630,356 99,7 99,8 ^ O,O372 O, 1 32 * 0,906 * 0, 1 44 1632,749 99,9 0,0 48 1632,749 99,9 * O,O 64 1632,749 99,9 99,9 -- -- 64-68 — NV NV - -- -- -- 84-88 931 NV NV - -- -- -- * O.OOO * O.OOO NV 88-104 NV NV ,88 6-4 -- 823 NV Z. 0,00118 . Z 0,0244 -- NV NV NV NV 0,0 68 1632,749 * O,0 84 1632,749 99,9 0,O 88 1632,749 99,9 * 0,937 * 0, 1 104 1633,686 ^ 0,974 0,1 108 1634,660 100 * 0,425 * O,O 116 1635,085 1OO 0,0 120 1635,085 100 NV * Valori estrapolati graficamente TAB. N.2 - Trincea: A/2 data: 29/11/77 7,6 88, 2 1631,843 826 - 1442,165 = NV 116-12O 123,640 8 1,487 NV 108-116 4 8,48O NV e 0,0079 7,6 SO, 6 * * -- 758 (cm) per unita di superf. l"2/™2 ) ' — •& O.OO18O -- 104-108 Profondita £ -- — 174,643 % Cumulative 2 TCDD: totale/m =1635,085;ig y= 72,627 x — 1 9 1 8 — 3 ' ugdm r=-0,7O2 99,9 �TCDI) Strato Heso camp . trovato T C D I ) c a l c o l a t o per 1 sul canpione per u n i t i di peso (Mjr/lOOp) per u n i t i i di volume (,usr/dm 3 ) o^n i strato per u n i t n di superf. * C u m u l a t i vo Profondi ta per u n i t a di superf. (jjg/m 2 ) * (cm) (?-) (R?) O-4 1565 o, I7on O.OH65 O , 24OS 9,633 52,2 4 9,633 52,2 4-8 522 O,O224 O.OO485 O , 1OO3 4, 012 21,7 8 13,645 73,9 8-12 607 0,0030 O,OO056 O , 0 t 16 0.46T 2,5 12 14, 107 76,4 12-16 645 0,0046 O.OOOSl 0,0167 0,667 3,5 16 14,774 8O,O 16-32 - -- 6,9 32 16,057 87,0 32-36 453 O.OOO7 0, 7 26 16, 193 87,7 36-52 - -- -- -- 1,5 52 16,471 89,2 52-56 745 NV NV NV NV 0,0 56 16,471 89,2 -- * 0,345 -- O.OO017 2 ()JJ?/m l * 1,283 -- 0,0035 56-72 - -- 72-76 761 0,0016 76-92 - -- 92-96 878 O.OO17 96-112 - -- -- 112-116 836 NV NV - -- -- -- 132-136 1 04 5 136-152 152-156 < 0 , OOO/! - 1004 * Valori estrapolati -- 0,00022 < O , OOOO4 0,OO49 72 16,816 91,1 76 17,013 92, 2 4,1 92 17,767 96, 2 1 ,0 96 17,948 97,2 1,8 112 18,288 99,1 O,O 116 18,288 99, 1 O , 1 37 * O,7 132 18,425 0,O36 O, 2 136 18,461 -- 152 -- -- O , 3<! 7 A ,6 lf>6 -- -- * 0, 181 * 0..-34O * < O.OOO9 -- 1,9 1, 1 * 0,754 0,0045 -- * O ,197 -- o , 001 03 < 0,0;' 1 2 -- o,noq i * NV NV 116-132 0,136 * O,278 -- -- O.OOO24 * C cm ) * . oraf i c r-ion4, r TAB. N.3 - Trincea: I',/ 1 data : 1 :~ /7 /77 TC'J'l : tot ,n 1 p/n"- 1 3 , 46 1 V -O,S47 x" '5 ' ;i"riii~3 ' r=-0,957 99,8 1OO �TCDD Strato (cm) Peso camp . trovato sul carnpione (ps) (g) Cumulative TCDD calcolato ppr o<ini strato per unitn di peso (u.e/100<T) per unita di volume (n.tT/dm^ ) per unita di superf. (,pp/m2 ) <", Prof ondi ta (cm) per unita di superf. (us/m2) f. O-4 1338 O.O326 O.OO276 0,0569 2,278 19,5 4 2,278 19, 5 4-8 640 O.OO07 O.O0012 O.OO25 0..099 0,8 8 2,377 20,3 €0,OO21 8-12 676 £ 0,0006 ^ O,OO010 § 0,083 0,7 12 2,460 21,O 12-16 867 £ O.OO04 2 O.OOOOS 10,0010 = 0,041 0,4 16 2,501 21,4 16-20 988 0,0016 0,00018 O.O038 0, 151 1,3 2O 2,652 22, 7 * 1,9 32 2,874 24,6 2O- 3 2 - -- 32-36 906 - -- 48-52 .903 O.OO47 -- NV NV 36-48 -- NV -- -- 0,00059 52-68 - -- 68-72 958 O.O147 72-88 - -- -- 88-92 903 NV NV 92-108 - -- 1O8-112 999 O.OO31 11 2-1 2O - 12O-124 1031 -- -- 0,00174 0,0359 -NV -O.O0035 -- — O.OO36 0,0122 . -- O.OO73 -- O.OOO39 0,OO82 * 0,222 0,0 36 2,874 24,6 * 3,7 48 3,302 28,2 0,486 4,2 52 3,788 32,4 * 3, 51O *3O,0 68 7,298 62,4 1,435 12,3 72 8,733 74,7 * 1,297 *11,1 88 10,030 85,8 0,O 92 10,030 85,8 * 3,7 108 10,463 89,5 92,0 NV * 0,428 NV * O,433 0,290 2, 5 112 10,753 * 0,612 * 5,2 120 11,365 0,326 2, 8 124 11,691 * Valori estrapolati graficamente TAB. N.4 - Trincea: B/3 data: 29/11/77 TCDD totale/m =11,691 Jig y=O,O88 x" ' M r= -0,843 97,2 1OO �TCDD Strato (cm) Peso camp, (g) t r o v a t o sul campione (ps) TCDD calcolato per ogni strata per unita di peso (jug/lOOg) per unita di volume (ug/dm ) per unita di superf. (ug/m ) * Cumulative prof ondita (cm) per unita di superf. (ug/m ) % O-4 1063 14,400 1,53212 31,6655 1266,620 75,1 4 1266,620 75,1 4-8 554 0,964 0,19680 4,0675 162,699 9,6 8 1429,319 84,8 8-12 431 O.4O9 0,10733 2,2182 88,728 5,3 12 1518,047 90,0 12-16 421 0,091 0,02445 Os SO "5 3 20,210 1,2 16 1538,257 91,2 16-20 377 0,102 0,03060 0,6324 25,297 1,5 20 1563,554 92,7 2,2 28 1600,654 94,9 95,7 20-28 - 28-32 591 32-4O - 4O-44 617 44-52 - 52-56 446 -0,084 -- -- O.O1608 -- 0,3323 -- 0,049 — O.OO898 0, 1856 — 0,01192 0,2463 -- -- O,O47 * 37,100 13,289 * 20,000 0,8 * 17,080 * 1613,943 40 1633,943 96,9 44 1641,369 97,3 1., 1 52 1658,449 98,4 0,6 * 9,853 32 1,2 0,4 * 7,426 * 17,810 56- SO * 56 1668,302 80 *1686,112 1,1 * * Valori estrapolati graf icamente TAR. N.5 - Trincea:C/l data: 1 5/1 1/77 TC^I): tot-nip/^ "-16S6 , 1 1 2u<* v =67,63? x r = -0,972 98,9 1OO �TCDD Strato (cm) Peso camp, (g) O-4 1806 4-8 434 8-12 •480 12-16 trovato sul campione («!> Cumulative TCDD calcolato per ogni strato per unita di peso (pg/lOOg) per unita di volume (^ff/d-n3 ) per unita di superf. (ug/m2) % Profondita (cm) per unita di superf. (;jg/m2) % 0, 5273O 10,8982 435,925 43, 2 4 435,925 43,2 0,30881 6,3824 255,297 25,3 8 691,222 68,5 0,7100 O, 1673O 3,4576 138,304 13,7 12 829,526 82,2 632 0,9860 O, 17645 3,6468 145,874 14,5 16 975, 4OO 96,7 16-32 - -- -- -- 32,183 * 3,2 32 1007,583 99,9 32-36 542 NV NV NV 0,0 36 1OO7.583 99,9 * ., 00 52 1OO7, 583 99,9 99,9 8,4200 ll.SSO 36-52 - -- -- -- 52-56 517 NV NV - 72-76 611 NV NV 56-72 * — 0,0035 -- O.OOO65 -0,0134 * O.OOO O,O 56 1007,58.3 , * O,665 * 0,1 72 1008,248 0,536 O, 1 76 1OO8, 784 NV -- -- -- 92 575 NV NV -NV -- 92-96 NV -- 96 112-116 535 NV NV NV NV 116 132-136 300 NV NV NV NV --- 136 --- 152-156 742 NV NV NV NV -- 156 -- 76-92 -- -- — --- * Valori estrapolati graficamente TAB. N.6 - Trincea: D/l data: 15/7/77 TCDD: totale/m =lO08,784^ig 99,9 100 y =17,O35 x~ ' Jlgdm" ra-0,969 --- �TCD1) Strato trovato TCOD calcolato per o<rn i strato Cumu la t i vo (cm) Peso canp . () ? 0-4 602 2, 776O 0, 52154 10, 7790 431,162 28,8 4 431, 162 28,8 4-8 91 0,8960 1 , 1136O 23,0157 920,627 61 ,5 8 1351,789 9O,3 240 0, 172O 0,08106 1,6752 67,009 4,5 12 1418,798 94,8 664 0,O94O O.O16O1 0,3309 13, 237 O,9 16 1432,035 95,7 16-32 - -- 47,700 * 3,2 32 1479, 735 98,9 32-36 302 0,0350 10,836 0,7 36 149O, 571 99,6 36-52 - -- -- -- 4,968 * 0,3 52 1495, 539 99,9 52-56 402 NX' NV NV 0,0 56 1495,539 99,9 56-72 - -- -- -- * O,O 72 1495, 539 99,9 72-76 198 NV NV \'V 0,0 76 1495,539 76-9^ - -- -- -- * 0,489 * O,O 92 1496,028 10O 92-96 600 ^ 0,0023 i. O.OO044 0,0039 .• £ O,353 O,O 96 1496,386 1OO 112-116 651 n,026O O.O0453 3, 734 O, 2 116 8-12 12-16 per unita per- unita per unita < (p<f/100CT) (,U<-0' (,ucr/dn3 ) -- -- (;j.s/ni~ ) * 0,2709 0,01311 £ 0,O934 * NV * o,oon NV prof ondi t<-i (cm) per unita di superf. (pp/m2) -- * V a l o r i estrapol at i <rrnf i cir-im 1.c TAR. N. 7 - Trincra: It/1 data : 1 2/7/77 TCOD: totalr/m =149fi, 38G = 67,O3O x r = -0, 832 "„ 99,9 -- �ogn i 4 cm C u m u l a t i v e } Strato (cm) pg/m Profondita °0 0-4 575,081 4 52,5 4-8 pg/m (cm) 575,081 % 52,5 381,520 34, S •8 956,601 8-12 67,038 6, 1 12 1023,639 93,5 12-16 27,633 2, 5 16 1O51, 272 96,0 1O62.O12 97,O 87,4 16-2O 10,740 1,0 2O 20-24 6,684 0,6 24 1068,696 97,6 24-28 5, 164 0,5 28 1073,860 98,1 28-32 4,346 0,4 32 1O78,2O6 98,5 32-36 3,689 0,3 36 1081,895 98,8 52-S6 1,503 0, 1 56 1089,481 99,5 72-76 0,4O4 0,0 76 1092,927 99,8 99,9 92-96 O,0 96 1093,459 0,171 0,0 116 1094, 181 132-136 TAB. 0 , 103 112-116 0,095 O,0 1 36 1094,788 N. 8 - MEDIA TR1NCEE: A / 1 , <\/2, R/l, 13/3, C/l, D/l, F/l 99,9 10O TCDD tnedio: totale/m =1094,788 �Campions Strato (cm) Peso lordo (Kg) Peso carotiere (Kg) Peso terreno (Kg) Volume terreno (dm ) Densita specifica Note (Kg/dm3) TR 2/1 0-17 2,272 1,366 0,906 O.46O 1,969565 TR 2/2 17-32 2,402 1,362 1,O4O O,510 2,039216 TR 2/3 32-60 2,189 1,355 O,834 0,38O ?, 194737 TR 4/1 0-17 1,927 1,38O 0,547 O.3OO 1,823333 TR 4/2 17-32 2,461 1,364 1,097 0,540 2,O31481 TR 4/3 32-6O 2,393 1,332 1.O61 0,510 2.O8O392 2,274 1,360 0,914 0,450 2.O23121 Media TM3. N.9 - CALCOLO DEI.LA DENSITA1 SPECIFITA DEI. TFRRENO MFLLA ZONA "A" DI SEVESO sabbia argil la �TAB. N . , , - 1O MLLTIPLE REGRESSION GRADA1 f) ' ' SELECTION 1 ) ) ^ ) J VARIABLE MEAN NO. 1 1.19430 .DEPENDENT 2 -1.32871 STANDARD DEVIATION 0.55323 CORRELATION X VS V -0.75513 REGRESSION COEFFICIENT -2.26620 STD. ERROR OF REG.COEF. 0.87936 COMPUTED T VALUE -2.57565 1.67530 INTERCEPT 1.37713 MULTIPLE CORRELATION 0.75513 STD. ERROR OF ESTIMATE 1.20311 J J ANALYSIS OF V A R I A N C E FOR THE REGRESSION ) SOURCE OF VARIATION ) ATTRIBUTABLE TCI REGRESSION DEVIATION FROM REGRESSION TOTAL DEGREES OF FREEDOM 1 5 6 SUM OF SCU4RES 9.60247 7.23732 16.83980 MEAN F VALUE 9.60247 1.44746 6.63399 �TAB . N . tz 11 MULTIPLE REGRESSION.....GRADA2 SELECTION . . . 1 .. MEAN 0.94040 _NQ. 1 STAMDARD DEVIATION 0.43845 0.05720 VARIABLE CORRELATION X VS Y -0.70213 REGRESSION COEFFICIENT 1.19787 -1.91822 STD. ERROR OF REG.COE_F._ 1.12314 COMPUTED T VALUE -1.70791 DEPENDENT INTERCEPT _J.86110__ 'o-yoTTji P CORRELATION STD. FPROR OF ESTIMATE "p7984li9 ANALYSES OF. V A R I A N C E . FOR. THE REGRESSION SOURCE OF V A R I A T I O N ATTRIBUTABLE TO REGRESSION DEVIATION FROM R E G R E S S I O N TOTAL "" DEGREES OF FRFEDQM 1 3 4 SUM OF SQOARFS 2.82949 2.91004 5.73953 MEAN 2.82949 0.97001 F VALUE ""2^91696" �t± MULTIPLE REGRESSION.«_._,,_GR*&eL_ SELECTION i VARIABLE MEAN STANDARD NO. _ DJEVIVriON _ I CU95120_ _ 0.45532 DEPENDENT _2 ^ 1 55960 ,. Q. 74523 INTERCEPT CORRELATION X VS 1 -0.95657 REGRESSION COEFFICIENT -1.5635* STD. ERROR _ .COMPUTED OF REG.COEF. _f VALUS.0.27510 _-5.68350_ rO.07.236 "ULTIPLE CORRELATION Q.95657 STO. ERROR OF ESTIMATE" O..25052~ J_ ANALYSIS OF V A R I A N C E FOR THE REGRESSION SOURCE OF V A R I A T I O N DEGREES " """ OF FREEDOM ATTRIBUTABLE TO REGRESSION _ 1 OEVIATION FROM REGRESSION _ 3 TCTAL ~ - • • ^ SUM OF " SQUARES 2.02723 0_.18~828_ 2.21551 MEAN " _ _ _^ VALUJL "" _ 2.02723 0.062".76 32.3g2^12_ �TAR. N. 13 MULTIPLE REGRESSION.. SELECTION _V_«RJA8LJ_ NO. L _OE£EN.DEJ<X ? GRADB3 I MEA^ _ 0.89600 STANDARD DEVIATION 0.3775* -2.37300 0.65920 INTERCEP'T CORRELATION X VS Y -C.64276 REGRESSION COEFFICIENT -1.47150 ' " .0.84276 STD. ERROR OF ESTTHA?E~ __SOJJR_CE:_OF__VAR I AT ION 0.4097^ DEGREES OF FREEDOM 1 3 4 "_ ~~" _""__ ~~_~ " " " _" """ '"7. ^ANALYSIS OF V A R I A N C E FQR THE REGRESSION ATTRIBUTABLE TO REGRESSION D E V I A T I O N FROM REGRESSION TOTAL 1 CJ)MPUTED_ ~ T VALUE_~ -2.71177 ' "" ^-I.'OSAS^ MULTIPLE CO^RELAT'l'0N~ STD. ERROR OF "REG.COEF. 0.54263 SUM OF SQUARES 1.23454 0.50364 1.73818 '. J"~ ~ ~~- HZI I I ZH ~_ MEAN F VALUE 1.23454 0.16788 7.35358 �TAB. N. 14 HIIT1PLE REGRESSION GRAPC1 TiLlCTIDN..'. .." VARIABLE^ N0.___ _ 1_ -DEPENDENT 2 I _ " 'MEAN ' STANDARD DEVIATION 1.16400 REGRESSION COEFFICIENT '. STD. ERROR OF REG.COEF. 0.15154 0.18931 '.2.'... 1 M .„- ._ J."" ~~~ _. .".. . " _ COMPUTED^ T "VALUE -10.27341 ~ .... .._ ~.~'~ __T . "_I3-I__ ANALYSIS OF VARIANCE FOR THE REGRESSION sbl?RCE~aF"VARIATION _AILBIBUTABLE_TQ."REGRE"SSinN " FROM R E G R E S S I O N 1 -1.55683 ... . 0.97273 STD. ERROR OF ESTIMATE ".~".l ' " . _ ' _ " . " . _ i.830is._ HULTIPLE CORRELATION ^ -0.97273 """_ 0.75568 TNTERCEPT TOTAL CORRELATION _ X VS Y 0.47216 .0.01800" . "."_ ' DEGREES OF FREEDOM I SUM OF SQUARES 3.78231 6 O.?1502 7 3.99733 " MEA~N~~ "' " _ 3.7823V 0.03584 _ r VALU"£_ '^" 105.54297 __ �1) . . GRAnoi M U L T I P L E REGRESSION SELECTION 1 ) } VARIABLE "NO. """ MEAN > 1 DEPENDENT 2 O.«0625 0.73500 CORRELATION X VS Y STANDARD DEVIATinM 0.36925 REGRESSION COEFFICIENT STD. ERROR OF REG.COEF. 0.11068 COMPUTED T VALUE -5.56210 0.23456 -0.96Q16 -0.61563 1.23135 INTERCEPT. 0.96916 _CORRE LAJ ION STD. ERROR OF E S T I M A T E Q.07079 A N A L Y S I S OF V A R I A N C E FOR THE R E G R E S S I O N SOURCE OF V A R I A T I O N DEGREES OF FREEDOM ) ATTRIBUTABLE TO REGRESSION D E V I A T I O N FRO^ REGRESSION TOTAL I 2 3 SUM OF SQUARES 0.15503 0.01002 0.16505 MEAN 0.15503 0.00501 F VALUE YO793695" �TAR. Lj "LLT1PLE REGRESSION GRADE1 S"E"L¥CT i ON^TT.'.. i VARIABLE NO. 1 DEPENDENT *1E A_N. 0.55120 STANDARD DEVIATION 0.45532 0.31*20 CORRELATION X VS Y -0.83182 REGRESSION COEFFICIENT STD. ERROR OF REG.COEF^ 0.61240 _ COMPUTED T VALUE -2.59575 .0.37013 INTERCEPT PULTIPLE~cbWi=LATION 1.82627 • -1.58965 _. ~ 0 ~ . B 3 1 B Z ~ ~ ~ ~ - V _ ~ ' J STD. ERROR O F ESTIMATE ~ 0 . y 5 " 7 6 T ~ ~ J A N A L Y S l ' S OF V A R I A N C E 'FOR THE REGRESSION ._"_"."_ SOURCE OF VARTATI.ON ~ "DEGREES " "_~ SUM "OF^ " ' H_l _0£ljLREEpOM_ _S_QUARES '_ A T T R I B U T A B L E TO R E G R E S S I O N I 2.09551 D E V I A T I O N FROM R E G R E S S I O N " " 3 Q.93301 TOTAL 4 3.02852 _. MEAN " ~ ~ " ~~~ f VALUE I _ _1 Z 1 1__ _ ' _ 2.09551 &-T3792 " 0.31100 "_ '_ �FIG. N. 1 - SEZIONE OELLE TDIMCEE �ZONA N- i -A- �terreno di copertura 12 sabbie e ghiaie lievemente argillose con ciottoli e radici &ffi$^$$$-£?i x°'&ap^:::a^v».^c3?i '. :--.v£).-.'.-o. • °;~V,^f'.--:'°:- :.o.-:0-'.'^ 0 ^%^:^^?:^g;V::y<K 35 sabbie argillose con qualche ciottolo 60 sabbie argillose 140 ghiaie in matrice sabbiosa °: a .o-..y. f'?Wt FIG. N. 3 - PROFILO STRATIGRAFICO �FIG. N. 4 1 2 :- 3 1 . - » . . y .._ 4 o 6 7 6 3 i j s- ,:c,.rnlt. ..,-..,,„ \ ... 2 :j :, . 1 •» - - |T \ 5 ' i ; 2 _ ; j A : , , 3 4 o e ? a^io 2 3 -1 a 6 Bf.cJo Ac h s«n loj-, gc-lcill von 1 i i 10".,' �FIG. -*> ,M 1 1 1— N. 5 2 3 .4 6 6 78910 3 4 5 6 78910 2 3 4 5678910 H--+-M -H H — - �2 2 COPYHIGHT SCHLEICHERiSCHULL 3352 PNRECK '. Be^'l Nr 667151 Nr.369 1 3 3 4 5 6 7 6 910 - r --t-t-H-H 4 5 6 7 8910 2 f —I 3 4 5 6 7 8 910 1—'—<-*-+ r t-t— .<!«« _ . , 2 3 4 5 6 7 8ulU Beide Achsen logar geteilt von I bis 10000 Eirnc.; �FIG. N . 7. 3 4 567U9IO -1-H-f- 3 COPYRIGHT SCMLEICHCRdSCHULL 3352EINSLOK * 4 5678910 oide Acnsen logar geteitt von ! b<s 10000, Emho'l bO n \ �50 6O 70 80 5O ./ 45/7/77 oo �-JO 20 30 40 1 50 1 60 70 80 1 30 1 „/ ^00 /« JR fl/2 3Z _ 40 _ 48 Mv 56 _ 64 ^ NV 72 ^ 80 . TC r/o TEDf) £mnula.tivo(%) ~K,ble/*?* ',08^ LO 88 « v 96 cm. _ ��0 ./ 10 2O 3O <<0 50 60 j SO i_ \ \ 3o '/ 400 �60 Tt-DV / 4 &*('/•) TCDD Cumulitivo Totale ln?»J£86 80 ('/.) �0 dO \ 56 H,' 64 _ 72 . BO i •/ ^0 ZO 30 40 50 60 70 80 $0 ^ �30 1_ J 32 J ?<3 I 8C i_ TR -IX SB \ 442. _ VZO _ �O O I oj>f 40 2O 3O (,O 5O 60 7O 8O SO £ -100 ' 8 46 ,'a e/° futte le fr 46 j : 'I-1 ~/ •) ~i~ > — ' • j ~j ' i •Eft . ?= -1034, 788^ 72 , »0 . 86 _ 96 _ •104 . -HI - \ �FOTO N. 1 - Trincea A �FOTO N. 2 - Trincea B �FOTO N. 3 - Trincea D �FOTO N. 4 - Trincea E �FOTO N. 5 - Scavo Icmesa �COMA Ol ••VI*O EIRA Firtnit 1978 Cart a Geolitologica LEGENDA T A l l " ALLUVIUM R E C E N F E E A T I U A L E || H ] * j j 01,-DILUVIUM TARDIVO jf|Mfji|m Dl,>- DILUVIUM R E C F N T E r^7" . ] DI^-DILUVIUM BNTICO �542 COMUNICAZIONI Aldo Cavallaro, Giovanni Oolli, Alfredo (/orni, Antonia lemma, Gianni Invernizzi e Lauretta Luciani TECNICHE DI PURIFICAZIONE PER LA DETERMINAZIONE BELLA 2,3,7,8-TETRACLORODIBENZO-p-DIOSSINA (TODD) AL LIVELLO DI PARTI PER TRILIONE : APPROFONDIMENTO DEL METODD PER LA ELIMINAZIONE DI POSSIBILI INTERFERENZB DOVUTE AD ELEVATE QUANTITA' DI PGB E DI ALCUNI PESTICIDI CLORURATI Riassunto. Viene approfondito il metodo analitico per la determinazione della 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD) in carapioni contaminati provenienti dall'area di Seveso. La procedura di purificazione consente di eliminare interferenze di alte concentrazioni di PCBg, DDT e DDE e di sostanze inco. gnite talora present! nella ampia gamma di substrati presi in considerazione (terreni, vegetali, superfici di macchinari, le. gname, pavimenti civili ed industrial!). L'abbinamento della gascromatografia ad alta risoluzione median te colonne capillari con la frammentometria di massa consente u na alta specificita nella determinazione di p.p.t. del contaminante in tutti i substrati presi in considerazione. �COMUNICAZIONI 1) 543 INTRODUZIONE II lungo periodo di sperimentazione della metodologia analitica di purificazione del campion! di varia natura adottata da questo Laboratorio, e quindi approvata dalla Commissione Analitica Regionale, (1), ha messo in evidenza che, a secondo della varia zione e della complessitk dei vari substrati, si possono verify care fenomeni di interferenze durante la determinazione frammen tografica, utilizzando colonne impaccate per la separazione gas cromatografica. Tali interferenze possono incidere sull'analisi in due modi distinti: 1) non e consentito il dosaggio del TCDD in quanto vengono notj3 volmente disturbati i rapporti isotopici. 2) Compare, a tempi di ritenzione diversi da quello della TCDD, una serie di picchi che determina un innalzamento 'del distur bo di fondo per tempi lunghi con conseguente diminuzione del^ la sensibilitk e prolungamento dell'analisi. Questi particolari fenomeni si verificano analizzando campioni di terreno prelevati alle adiacenze di strade; edifici ed attivit& industrial! (1'estratto contieAe notevoli quantitk di sostanze peciose), come pure analizzando campioni prelevati mediante tamponi di cotone imbevuto di solvente au superfici molto sporche (grassi lubrificanti, cere, resine, ecc.). Si & quindi ritenuto opportune effettuare una serie di tentativi di purificazione, sulla base della letteratura disponibile (2-9), tendenti ad eliminare o a ridurre il piii possibile le so �54 4 COMUNICAZIONI stanze interferenti inoognite ed a eliminare le ben note interfe renze di alouni pesticidi e di PCB, se contenuti in quantiti mol. to alte (rapporto 1:5000 ed oltre rispetto alia TCDD). Si 6 voluto inoltre con queste modifiohe tentare di eliminare la purificazione mediante ripartizione con acetonitrile che e abbastanza delicata e di difficile applicazione su grandi serie di campioni e che puo comportare apprezzabili perdite del contaminante ricercato. 2) PARTE SPERIMENTA1E a - Reagenti - solventi_ed apparecchiature: Na.SO anidro, NaHCO , H^SO concentrato e acetone sono di tipo RP e sono forniti dalla Carlo Erba; pentano, esano, etere di petrolio 40-60°C, tetracloruro di carbonic, cloruro di metilene, isoottano sono del tipo per pestici. di (Carlo Erba), e vengono controllati : nolle normali condizio. ni analitiche non devono evidenziare segnali sul tracciato fram mentrografico; gel di silice 70-230 mesh (Merk), allumina neutra 70-230 mesh (Merk), fluorisil 60-100 mesh (BDH) �COMUNICAZIONI 545 gascromatografo Dani 3900 colonna capillare di 25 m (0V 101) temperatura iniettore 300°C temperatura colonna 210°C temperatura rivelatore BCD 250°C gas di trasporto: elio 0,8 ml/min., splitter 6,5 ml/min. gas ausiliario: argon-metano (60 ml/min,) tempo di ritenzione della TCDD: ca. 21 min. spettrometro di massa Pinnigan 3200 colonna in vetro d.i. 2 mm; 1. 1,5 m. fase stazionaria 0V 17 al 3$ su Chromosorb W HP, 100-120 mesh, temperatura iniettore 270°C, temperatura colonna 260°C, gas di trasporto: elio; flusso 30 ml/min. ca. tempo di ritenzione della TCDD: ca. 3,2 min. La rivelazione frammentografica si basa aulla determinazione delle M+/e 320, 322, 324, nel rapporto di 77:100:49. b - Estrazione b.1 Terreno Una quantita pesata di campione (500-1000 g) viene intimamente mescolata ad Na-SO. anidro, fino ad un sufficiente assorbimento dell'umidita e succesaivamente trasferita in recipiente di vetro munito di tappo a smeriglio. �546 COMUNICAZIONI Campioni di peso superiors (2000-3000 g) vengono suddivisi in porzioni, estratti separatamente, riunendo gli estratti nello steaso pallone di evaporazione. Si effettua una prima estrazione dibattendo per 5' con 400-500 ml di miscela esano-acetone (4:1 in volume) e successivamente si precede ad altre due estrazioni con 300 ml ciascuna della stessa miscela. Si decanta e si filtra dopo ogni estrazione, le tre frazioni e_ stratte vengono riunite e concentrate quasi a secchezza in eva poratore rotante a non piu di 40°C, le ultime tracce di solvente si eliminano lasciando il recipiente aperto a temperatura ambiente. Su tale residuo si eseguono le purificazioni descritte in C.2, C.3, C.4. Solo qualora 1'estratto presenti notevoli quantita (0,5-1 g) di sostanze peciose si rende necessaria la purificazione 0.1 bit2 Tamponi (wipe-test) II cotone sgrassato, imbevuto di solvente (esano-acetone 4s1 in volume) viene strofinato sulla superficie in indagine e posto in un vasetto di vetro da 500 ml con tappo a smeriglio che servira per 1'estrazione. Si usa una quantity di cotone variabile1 da 5 a 20 g a secondo della dimensione della superficie da sottoporre ad analisi. �COMUNICAZIONI 547 Si effettuano quindi tre estrazioni successive con circa 200 ml di miscela esano-acetone (4:1 in volume). Si filtra il solvente eliminandolo il piu possibile dal cotone. le tre frazioni estratte vengono riunite e concentrate come in b.1 Sul residue ottenuto si eseguono le purificazioni descritte in 0.2, C.3 e C.4 b.3 Vejtetali Una quantity pesata di campione (50-200 g) viene tagliata in piccoli pezzi ed introdotta in un vaso per omogeneizzatore insieme a circa 400 ml di miscela esano-acetone ( 4 * 1 in volume). Si omogeneizza per ca. 5 ' , ai lascia decantare e, filtrando, si porta la soluzione in imbuto separatore da 2 1. Si estrae per altre due volte con ca, 300 ml di raiscela esano-a cetone sempre omogeneizzando. Sli eetratti vengono riuniti nell'imbuto separatore, si scarta la fase acquosa, e si lavano due porzioni da 150 ml ciascuna di acqua distillata ohe viene anch'essa eliminata. la soluzione viene quindi disidratata con Na^SO. anidro e concentrata come in b,1 II residue e successivamente purificato come descritto in C.1, 0.2, 0.3 e 0.4 �548 COMUNICAZIOfal 0 - Purificazione C.1 Colonna di gel di ailice II residue proveniente dalle operazioni precedent! viene ripreso con 7 porzioni da 10 ml ciascuna di etere di petrolic 40°-60° .dopo aggiunta di una piccola quantita di NapSO. anidro; ogni por zione viene eluita sulla colonna cromatografica d.i. 10 mm, 1. 300 mm) contenente 5 g di gel di silice attivato (nota 1) precedentemente lavato con etere di petrolic. 1 70 ml di soluzione vengono raccolti in pallone e concentrati in evaporatore rotante a non piu di 40°C fino a circa 2 ml. Nota 1 - II gel di silice 70-230 mesh (Merk) viene tenuto per 24 ore in stufa termostatata a 130°C. Dopo raffreddamento, in essiccatore, vi si aggiunge il 2$ in peso di acqua e si lascia equilibrare per 48 ore. Non ai notano variazioni di attivita dopo 10 giorni se conservato in recipiente di vetro con tappo smeriglio. C.2 Colonna multistrato II residue proveniente dalla precedente fase di purificazione (o dall'estrazione) viene ripreso con 7 porzioni da 10 ml ciascuna di etere di petrolio 40-60°C, ogni porzione viene eluita su una stessa colonna cromatografica preventivamente lavata con etere �COMUNICAZIONI 549 di petrolic e preparata nel seguente modo: in una oolonna in ve tro (d.i. 20 mm, 1. 250 mm) ohiusa all'estremita inferiore con un batuffolo di lana di quarzo, si introducono, nell'ordine e a secco: Na2SO. anidro 0,5 cm: gel di silice attivato g 5 (nota 1) misoela 8:2 in peso di Na^SO 545 e H_SO con NaHCO, 1 cm, miscela di celite cone. 10 cm (nota 2); Na^SO anidro 0,5 cm. Si eluiscono le 7 porzioni di 10 ml lascinadole scolare direttamente su una sottostante colonna di fluorisil, in modo che il TCDD venga fissato per adsorbimento sul fluorisil stesso. Nota 2 - Si mescolano, in mortaio, 8 g di celite 545 con 4 ml di acido solforico concentrate. C.3 Colonna di fluoriail I 70 ml di etere di petrolic si lasciano scolare e quindi eluire su una colonna cromatografica (d.i. 10 mm, 1. 300 mm) contenente g 5 di fluorisil attivato (nota 3) precedentemente lavata con etere di petrolic. Al termine di tale operazione si elimina la colonna multistrato e si eluisce ulteriormente 1'adsorbito sul fluorisil con 40 ml di esano all'1$ (v/v) di cloruro di metilene. Sia I 1 etere di petrolio che quest'ultimo eluente .contengono le sostanze grasse e gran parts degli idrocarburi dei PCS e di alcu �550 COMUNICAZIONI ni pesticidi clorurati eventualraente present! nel campione e ven gono quindi acartati. II TCDD viene successivamente eluito dalla colonna con 20 ml di una soluzione di esano al 40$ (v/v) di cloruro di metilene, raccogliendo 1'eluato in beuta da 100 ml. L'eluato viene portato quasi a secchezza in evaporatore rotante a non piu di 40°C e quindi lasciato all'aria a temperatura arabiente per completare 1'evaporazione del solvents. N<. tr^ 3 - Attivazione del fluorisil: si calcina a 450°C per 12 ore, quindi si mantiene a 130°C per 24 ore e, dopo raffreddaraento in essiccatore, vi si aggiunge 1'1,5$ in pe si di acqua; si porta quindi in recipiente di vetro con tappo smerigliato e si lascia equilibrare per 48 ore. Dopo 10 giorni da tale trattamento, 1'adsorbente non presenta variazioni di attivita. C.4 Colonna di allumina e fluorisil attivati II residue dell"operazione precedente viene ripreso con tre porzioni da 2 ml ciascuna di esano; ogni porzione viene portata, in successione, su una colonna (d.i, 5 mm) contenente g 1 di allunu na attivata (nota 4) e 0,5 g di fluorisil, attivato come nel pass saggio precedente di purificazione, formando due strati di cui il fluorisil e il superiors. �COMUNICAZIONI 551 Dopo aver trasferito i 6 ml di eaano sulla colonna, si precede ad una prima eluizione con 20 ml di esano al 20$ (v/v) di tetracloruro di carbonic, e ad una seconda con 9 ml di pentanocloruro di metilene 4:1 in volume. II primo eluato, privo di TCDD, viene scartato, il secondo vi£ ne raccolto in una fiala con tappo a vite e con fondo conico. II solvente, lasciato a temperatura ambiente, va a secco in cir ca 8 ore, ottenendo il campione pronto per 1'analisi frammentografica. Nota 4 - Si impiega ossido neutro di alluminio Merk tipo 90, d£ po 1'eliminazione della frazione passante attraverso un aetaccio di 170 mesh; viene attivato a 130°C per 1-2 ore (attivita I, secondo Brokmann). �558 3) COMUNICAZIONI OONCLUSIONI La scelta del rapporto celite-acido solforico nella colonna multistrato evita in genera la formazione di masse carboniose e quindi del fenomeni di inglobamento del TCDD nei oampioni molto sporchi. Si 6 constatato che la colonna con fluoriail attivato puo sostituire la ripartizione con acetonitrile-etere di petrolio, utiliz_ zata in precedenza, per i normali oampioni di terreno e tamponi ed in genere per tutti i campioni oontenenti quantitS. di grassi inferiore a 200 mg. Si ottiene inoltre una notevole eliminazione degli interferenti piii frequentemente risoontratoili (PCB ed alcuni pesticidi clorurati). Tale separazione, come riportato in letteratura, veniva preceden temente condotta solo sulla colonna di alluraina con scarai risu]^ tati qualora il contenuto di PCB fosse molto elevato. II trattamento con fluorisil tuttavia non 6 sufficiente quando il contenuto di grassi e superiore ai 200 mg; in tal caso occorre procedere sempre ad una preliminare ripartizione con acetonitrile. Quantit^ note di TCDD variabili tra 0,1 e 0,002 ug, sono state aggiunte sia a terreno che a tamponi privi di diossina e si sono eseguite prove, ottenendo recuperi mediamente superiori all'80$ e con riproducit>ilit& soddisfacente (vedi fig. 1 e 2), Le prove di recupero eseguite sui vegetali hanno dato risultati �COMUNICAZIONI 553 variabili a seconda del tipo di vegetale, II recupero medio finora ottenuto fe del 70$, ma in certi casi ca de fino al 4095. Sono attualmente in oorso ulterior! prove di recupero per ottene re risultati statisticamente acoettabili per i diversi tipi di vegetali. La purificazione dei campioni 6 risultata notevolmente migliore, rispetto ai raetodi in uso (1) per i aubstrati in indagine. E' stato finora poasibile acoertare ohe quantitik. di PCB (1221, 1236, 1248, 1254) 5.000 volte superiore alia quantita di TCDD non presentano alcuna interferenza sia al gascromatografo con rivelatore a cattura di elettroni, sia alia frammentografia di massa, rivelando una oompleta eliminazione degli interferenti. Identico risultato si b ottenuto con p,p'-DDT in quantita 500 volte superiore al TCDD. Si ritiene che questo ulteriore affinamento del metodo, sulla ba se delle esperienze di parecchi mesi di lavoro e di prove con substrati sufficientemente complessi, consenta di ottenere una maggiore sicurezza nella eliminazione dei bifenilipoliclorurati, anohe quando sono present! in concentrazioni molto alte, e di nu merosi altri interferenti incogniti eventualmente presenti nei substrati esaminati. Si osserva inoltre che, ottenendo campioni ad elevato grado di purezza, b possibile giungere a maggiori sensibilita strumentali senza il verificarsi di fenomeni di interferenze. �554 COMUNICAZIONI Queste integrazioni nella metodologia, rispetto a quella precedentemente usata, hanno consentito di abbreviare, nel 90$ delle analisi finora eseguite, i tempi di analisi frammentografiche a seguito della eliminazione della maggior parte di sostanze ril£ vabili alle masse m/e 320 - 322 - 324 ed aventi lunghi tempi di ritenzione. Inoltre 1'utilizzo di colonne capillari ad alta risoluzione ci ha consentito di aumentare notevolmente la sicurezza nella valu tazione della presenza di TCDD. Si ringraziano i sigg. : Bartolozzi G., Carreri D., Mongini E., Rizzi P., Scala U., Sprocati (J., Villa G.C., per 1'assisteaza prestata in laboratorio. �PIQURA I RECUPKRO DAI TAMPOWI - TCDD ASOIUHTO DA 2 A 100 ng n. campion! 9_ Recupero medio $ di 30 determinazioni: 80,6 + 13,5 8_ 7_ 6_ '? 1 I recupero "" I cinque valori superior! al 95^ sono stati ottenuti con 1'aggiunta di 100 ng di TCDD, mentre si 6 ottenuto il 475^ di recupero con 5 ng Non fe stato possibile trarre altre correlazioni tra il recupero % e la quantita di TCDD aggiunto. I risultati sono stati ottenuti inserendo i campioai di recupero nelle serie normal! dei campioni provenienti dalla zona di Seveso all'inaaputa degli operator!. Riproducibilita migliore, con deviazione standard iuferiore a + 10?5 si ottiene qualora tutto il procedimento di estrazione e purificazione venga compiuto da un solo operatore. �FISURA II RECUPERI PA TERRA - TCDD AgGIUNTO DA 2 A 100 ng n. campion! Recupero medio i« di 30 determinazioni: 8 1 , 5 + 1 3 , 2 7 fi , 4 3 9 1 45 50 55 60 65 I 70 recupero 75 80 85 90 95 100 105 I risultati Sono stati ottenuti inserendo i campioni di recupero nelle serie normali del campioni provenienti dalla zona di Seveso all'insaputa degli operator!. Riproducibilita migliore, con deviazione standard inferiore a + 10/o, si ottiene qualora tutto il procedimento di estrazione e pu rificaEione venga compiuto da un solo operators. La TCDD fe stata aggiunta a ca. 1000 g di terra. Non & stato possibile ottenere correlazioni tra il recupero 1= e la quantita di TCDD aggiunta. �COMUNICAZIONI 4) 557 BIBIIOGRAFIA 1 - Regione Lombardia: "Dosaggio della 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina in vari substrati" allegato n, 1 alia relazione della Commissione Analitica - Marzo 1977. 2 - Baughman R.W.: "Tetrachlorodibenzo-p-dioxins ia the environment high resolution mass spectrometry at the picogram level" Thesis Harvard University - Crambridge, Ma. (1974). 3 - Hummel R.A. : J. Agr. Pood Chem. 2J5, 1049 (1977). 4 - Baughman R.W., Meselson M. : Environ. Health Persp. £, 27 (1973). 5 - Buser H.R., H.P. Bosshardt: J. of Chromat. 90, 71 (1974). 6 - Shadoff L.A., Hummel R.A. : "Determination of 2,3,7,8-tetra' chlorodibenzo-p-dioxin at the part per trilion level in environmental samples by gaschromatography - mass spectrometry"Comunicazione personale, 7 - McKinney J.D. : "Analysis of TCDD in Environmental samples" - Comunicazione personale 8 - M.L. Porter, J.A. Buzke: J. of the A.O.A.C. H, H26 (1971). 9 - Buser H.R. : Analytical Chem. 49, 918 (1977). �558 COMUNICAZIONI Gatoriele Rebuzzini ISTITUZIONE E GESTIONE DI STAZIONI FILTRO PER LE ZONE CONTAMINATE DA TCDD Riassunto. Si e voluto illustrare con questa nota gli interventi che si sono dovuti affrontare per la protezione degli operatori addetti alia bonifica nelle zone contaminate da TCDD, e le esperienze acquisite in un campo nel quale i metodi ed i sistemi anti-diossina non esistevano e nulla si sapeva a tale proposito. �COMUNICAZIONI 559 Una delle prime incombenze che si dovette affrontare per la bonifica dei territori inquinati dalla diossina, dope una primaria mappatura con 1'indicazione della zona maggiormente inquinata condotta a termine dai tecnici del L,P.I,P» di Milano, fu 1'installazione della stazione, denominata filtro, nella quale i vari operator!, che dovevano lavorare nella zona contaminata, avrebbero dovuto sottopor si a delle norme di protezione e di sicurezza per la salvaguardia della propria salute. Con D.P.G.R. N. 5 del 3 settembre 1976 e D.P.G.R. N. 30 del 13 ott£ bre 1976, tutte le operazioni di primo intervento furono affidate all'Amministrazione Provinciale di Milano la quale incaricb il coor dinatore responsabile del settore antinquinamento del 1«P»I,P» di Milano alia predisposizione, installazione e funzionamento delle stazioni filtro. Tale incarico, dati i tempi ristretti di attuazione imposti e neseu na esperienza alle spalle, si rivelb arduo ed estremamente impegnativo in quanto pressochfe ignoti erano gli effetti che la diossina poteva provocare sull'organismo umano e quindi non si conosceva qua le tipo di prevenzione era necessario adottate per evitare la conta minazione, Lo scienziato americano Allan Polland il 13 agosto 1976 dichiara: " Metodi e sistemi anti-diossina non esistono, Non sappiamo nulla, nemmeno in America", Con questa prospettiva si trattava di impostare con urgenza una orga nizzazione nuova, senza esperienze precedent!, unica nel suo genere e con strutture praticaroente inesistenti. Con una disposizione del 13 settembre 1976 la Regione lombardia ave_ va individuate tre localita site nel Comune di Seveso e precisaraente: - il campo sportivo - via Vignazzola - via delle Grigne presso le quali dovevano essere installate le stazioni filtro, appun to per disciplinare 1'ingresso dei civili che avrebbero dovuto recar �560 COMUNICAZIONI si nella zona A e per i lavoratori che sarebbero stati impiegati ne!L le zone A e B. Una stazione filtro era stata nel frattempo predispoeta presso la ditta ICMESA per tutti coloro ohe dovevano entrare nella fabbrica. Come primo intervento si cercb di utilizzare i local! degli spogliatoi del campo sportivo. Fu bonificato 11 piazzale antistante gli spogliatoi con l'asportazi£ ne di circa 30 cm. di terreno, importando uno strato di ghiaia ed a sfaltando il tutto con conglomerate bituminoso. A tempo di record furono trasformati i locali degli spogliatoi. Due locali divennero luogo di spogliatoio e deposito indumenti pers£ nali e vestizione con quelli dati in dotazione; un altro locale completamente isolate dal resto diventb luogo di sosta per coloro che rientravano dalla zona contaminata. In detto locale, cosiddetto "spor co", si eseguiva la svestizione'completa e il deposito di qualsiasi tipo di vestiario indossato per 1'entrata nella zona inquinata: da qui si accedeva al locale docce nel quale funzionavano 5 impianti, por tati a 10 dopo qualche tempo. Un piccolo locale di circa 5 mq. fu trasformato in ufficio registrazione e magazzino di tutto il materiale da distribuire e controllo del^ le autorizzazioni ed idoneita per coloro che dovevano accedere alia zona contaminata. Pu costituito un registro nel quale veniva registrata 1'ora di entrata e di uscita di ogni addetto alia bonifica e tutto il materiale dato in dotazione. Nel giro di pochi giorni tutto fu pronto ed il 20 settembre 1976 fu a perta la prima stazione filtro e con essa incominciarono le innumerevoli piccole e grandi difficolta e gli interminabili problemi che quo_ tidiar^amente bisognava rlsolvere, il tutto aggravato dal numero rilevante di persone che dovevano accedere alia zona inquinata, A gestire le stazioni filtro furono inviati i Periti della sezione di Igiene Industriale,- appartenenti ad un settore del Laboratorio che era allora di recente costituzione. �COMUNICAZIONI 561 II lavoro di manovalanza fu affidato a due persone assunte a contratto a termine, con 1'aiuto degli Inservienti della sezione Inquinamento Atmosferico. II materiale protettivo che veniva consegnato ad ogni operatore che en trava nella zona contaminate, come da disposizione regionale del 13 settembre 1976, doveva consistere in: 1) tuta (leggera o pesante o impermeabile) 2) pigiama di flanella o calzamaglia 3) occhiali 4) maschera anti-polvere 5) guanti lunghi 6) stivali in PVC Nel frattempo si dovette delimitare il piazzale bonificato ed asfalta to in due zone; una per il parcheggio degli automezzi per coloro che dovevano entrare ed un altro, recintato con rete metallica, dove parcheggiavano gli automezzi che entravano in zona A, Infatti, per gli spostamenti in zona A, furono messi a disposizione dall'Amministrazione Provinciale tre autoraobili Giardinetta le quali, dalla loro entrata, non sono piu uscite dalla zona A. Prattanto, all'incalzare delle opere. di bonifica, si verificb il natu rale aumento degli addetti alia stessa. Dalle 231 presenze del settembre 1976, si passb alle 1589 dell'ottobre ed alle 1681 del novembre dello stesso anno, per cui la prima sta zione filtro risulto insufficiente, Una seconda stazione, resasi indispensabile, fu costruita, per motivi di praticita ed organica conduzione, tralasciando i primari progetti che la prevedevano in via Vignazzola ed in via delle Grigne, sul pia^ zale adiacente alia prima stazione. Si trattava di una costruzione prefabbricata di 216 mq« di superficie nella quale trovavano posto un ufficio-magazzino, un arapio locale per la svestizione con n. 152 armadietti per gli indumenti personali, n,2 locali per le docce con n« 21 impianti, un grande locale per la svefetizione ed il deposito del materiale indossato nella zona inquinata, �5 «2 COMUNICAZIONI oltre ai servizi igienici ed all'impianto di condizionamento degli ambienti. All'esterno, protetta da una tettoia, Bia per la prima che per la seconda stazione, fu creata una zona, di 150 mq», per il lavaggio ed il deposito degli stivali individuals, ( . . - Gli stivali fur£ NB no e sono 1'unico materiale parzialmente recuperate e riciclato: essi vengono sostituiti dope 15-20 giorni di lavoro). Con 1'apertura di questa seconda stazione, awenuta il 15 dicembre 1976, la situazione and& razionalmente migliorando, Fu possibile un maggior controllo ed una maggiore organicita di esercizio. Con 1'arrive della stagione piu fredda, su pressione degli addetti che rifiutavano in caso contrario di entrare in zona a proseguire i lavori, si dovette modificare la dotazione del vestiario prestabilita dalla Regione. Si arrivb cosl al seguente materiale in dotazione: - n« 1 paio di ativali - n. 1 paio di guanti da lavoro (pelle o gomma nei vari tipi) secon do 1'attivita svolta - n» 1 paio di guanti di lana - n» 1 maschera anti-polvere di tipo diverso secondo la lavorazione - n» 1 paio di occhiali - n« 1 o 2 paia di calze di lana, secondo le esigenze personal! *-.n, 1 calzamaglia, oppure - n« 1 tuta intera di lana - n« 1 maglia di lana a manica lunga - n« 1 maglia in tessuto acrilico con collo a "dolce vita" - n, 1 paio di mutandoni di lana a gamba lunga - n« 1 o piu asciugamani per doccia - n, 1 tuta di diverso tipo, secondo le esigenze di lavoro. In casi particolari, dovuti all'inclemenza del tempo, alia particolare reattivita dei soggetti ed al tipo di lavoro svolto, venivano forniti altri indumenti, in particolare un supplemento di calze, ma glie o mutande di lana e slip. �COMUNICAZIONI 563 Quest'tiltimo proweclimento fu ripreso dalla Regione la quale, sul programma di Bonifica pufeblicato sul Bollettino Ufficiale della Re. gione Lombardia 11 14 luglio 1977 nel oapitolato "Protezione del lavoratori" al comma "Induinenti protettivi", diceva: " La dotazione protettiva e composta da stivali, tute, guanti, maschera, occhiali e biancheria intima. Quest'ultima varia a seoon do dell'andamento climatico, del tipo di lavoro svolto e dalle £ sigenze individual!»" 11 Al termine del turno di lavoro (fissato in 4 ore) 1'operators eve. ste di tutti gli indumenti protettivi ed effettua una docoia pid ma di indossare gli abiti civili, Gli indumenti usati sono stati fino ad ora gettati." Alia gestione di quanto sopra fe da aggiungere il problema notevole dell'approwigionamento dei vari materiali e del loro magazzinaggio. Al primo ha proweduto e prowede tuttora il Proweditorato Genera le della Provincia su richiesta speoifica de^l responsabile delle stazioni filtro, Ihizialmente le richieste venivano effettuate secondo le esigenze giornaliere e 1'acquisto doveva essere fatto talvolta anche nella stessa giornata, Attualmente e possibile fissare un programma trimestrale antioipa to* Inizialmente i magazzini di stoccaggio erano ubicati nelle autori. messe, appositamente sgombrate, del Laboratorio, L'amministrazione ed il movimento di detto materiale era tenuta dall'Economato del laboratorio, mediante un operatore e due magazzinieri, oltre all'Economo. Giornalmente un Inserviente della sezione Ihquinamento Atmosferico o un Vigile Disinfettatore prowedeva, meiiante camion, al traapor to del materiale dal Laboratorio di Milano alle stazioni di bonifi_ ca a Seveso» �564 COMUNICAZIONI A mano a mano che le esigenze aumentavano, furono eostruiti, accanto alle stazioni filtro, dei magazzini prefabbricati in lamiera aventi una superficie di 25 mq. cadauno, Attualmente ne esistono 6. Con questa soluzione tutto il materiale arriva e viene gestito diret tamente a Seveso. In data 3 febbraio 1977 il Coordinatore dei servizi sanitari connessi alle operazioni di bonifica, Prof. Carlo Volpato, nominate dalla Regione, emetteva le seguenti prescrizioni: 11 1) I mezzi che sono entrati in zona A, non possono piu uscire; 2) i mezzi che operano nelle zona B, quando questa e fornita di a£ qua (Desio, Cesano, ecc») devono essere lavati sul posto (un r£ sponsabile ed uno solo per ogni Ditta dovra perb rispondere di tale operazione); 3) i mezzi che hanno operato in zona B e non possono essere lavati sul posto, rientrano attraverso un passaggio adeguato praticato nel prirao dei due piazzali e seguono un percorso obbligato che porta al lavaggio degli automezzi ed al loro successivo ricovero sotto le tettoie, n personale addetto all'automezzo non potra poi passare per lo stesso piazzale, ma dovr&, essere awiato, attraverso un camminamento, alia stazione filtro. In tal modo: a) nessun automezzo entrera piu nel piazzale delle stazioni filtroj b) nessuna persona in tuta protettiva passera per detto piazzale* Completare le operazioni di istituzione delle pompe di lavaggio e di recinzione, operazione che si conta ultimata per il 20/2, sara necessario a procedere a prelievi onde accertare se esiste contaminazione da TCDD dell'asfalto del piazzale, delle pareti delle ba racche, ecc«, per il che si richiede 1'intervento del laboratorio Provine iale. Al fine di meglio disciplinare il complesso della situazione del piazzale antistante il filtro, si prega il Tnc» Rebuzzini, responsa �COMUNICAZIONI 365 bile delle stazioni filtro, di considerare I 1 opportunity, di sosti tuire il divieto di ingresso alle autovetture che si recano al fi]l tro. Le stesse autovetture potrebbero essere parcheggiate davanti al cimitero." Venne cosi vietato 1"ingresso delle autovetture e dei pullman che tra sportavano gli addetti alle opere di bonifica. Tali veicoli dovevano sostare nella zona esterna alle stazioni, Pu installata una barriera mobile presso la stazione di blocco gestita dai Carabinieri ed alle stazioni filtro potevano accedere solo gli automezzi muniti di uno speciale contrassegno. Con il 1° marzo 1977 si inizio anche 1'opera di costante pattugliamen to attorno alia zona contaminata da parte di 80 militari dell'Esercito, ai quali bisognava fornire giornalmente e singolarmente tute, guan ti, maschere, stivali, calze, asoiugamani. Con 1'aumentare del numero degli addetti alia bonifica: 3294 nel genna io 1977; 4373 nel febbraio; 6330 nel marzo, le due stazioni di dimostrarono insufficient!, Ecco quindi la necessity di installare una terza stazione molto piu am pia ed efficiente delle precedent!, con annesso un altro locale per uso magazzino, Questa stazione rioalcava le disposizioni operative di quelle preceden ti, perb con dei locali piu ampi e con un numero maggiore di docce. In totale, fino al dicembre 1977? erano utilizzate: A - STAZI.OHE PILTRO N., j ricavata dagli spogliatoi del campo sportive di Seveso, occupa una superficie utile di 140 mq. e comprende: a) un locale per la registrazione e la distribuzione del materiale; b) due locali per la svestizione e deposito degli indumentl personali, prowisto di attaccapanni e di n, 26 armadietti; c) n» 10 docce; d) un locale per deposito indumenti e material! usati; e) n, 1 tettoia chiusa per bonifica e deposito stivali, di mq« 100; �566 COMUNICAZIONI f) n. 3 serviziigienici; g) n. 3 asciugaoapelli; h) n. 2 lavandini, B - STAZIONE FILTRO H. 2 costruita in prossimita della N.1, occupa una superficie utile di 216 mq» e comprende: a) un locale per la registrazione e la distribuzione del materiale; b) un ampio locale per la svestizione e deposito degli indumen ti personal!, prowisto di n. 152 armadietti; c) n, 21 docce; d) un ampio locale per deposito material! ed induemnti usati; e) n. 1 tettoia chiusa per bonifica e deposito stivali, di 55mq; f) n. 3 servizi igienici; g) n. 3 asciugacapelli; h) n» 8 lavandini, C - STAZIOME FII/ERO N, 3 fu ma di a) b) c) d) e) f) g) h) Da costruita in una zona bonificata nelle vicinanze del piazzale, staccata dalle prime due stazioni, occupa una superficie utile 28? mq, e comprende: un locale per la registrazione e distribuzione del materiale; n. 2 locali comunicanti per la svestizione a deposito degli in dumenti intimi personali, prowisti di n. 50 armadietti doppi per un totale di 100 posti; n, 2 locali formanti un corpo unico per deposito material! ed induemnti usati; n, 32 docce; n» 4 asciugacapelli; n. 6 servizi igienici; n, 4 lavandini; n. 1 tettoia chiusa di 135 mq. per bonifica e deposito stivali. questa stazione e possibile accedere sia alia zona A sia alia �COMUNICAZIONI 567 zona B, meiyfcre dalle altre si accede solo alia zona A* Con il variare della stagione si rose necessario modificare la dotazione degli indumenti per gli addetti ai lavori nelle zone A e B» Pertanto il vestiario distribuito , secondo la stagione, era: PRIMAVERA - tuta leggera o pesante e impenneabile (nei giorni di piog ESTATE ADTUH1TO - occhiali; - maschera, nei vari tipi secondo le lavorazioni} - guanti di cuoio, gomma o neoprene con sottoguanti in cotone; - maglia di cotone a manica lunga; - mutande di cotone a gamba lunga; - calze di cotone. - tuta leggeraf - occhiali antiappannanti; - maschera, nei vari tipi secondo le lavorazioni; - stivali; - guanti in gomma, neoprene o cuoio con sottoguanti di cotone; - calze di cotone; - slip di cotone; - maglietta a mezza manica di cotone. - tuta leggera o pesante e impermeabile (nei giorni di pio£ gia); - stivali; - maschera, nei diversi tipi secondo le lavorazioni; - occhiali ; - guanti nei diversi tipi con sottoguanti in cotone o in la naf - maglia tipo "dolce vita" di lana; - calzamaglia di lana o mutande a gamba lunga con slip a ri chiesta; - calze di lana* �568 INVERNO COMUNICAZIONI - tuta legger'a o pesante ed impermeabile (secondo le cond:i zioni afcmosferiche); - occhiali; - maschera, nei diversi tipi secondo le lavorazioni; - stivali; - guanti nei diversi tipi con sottoguanti in lana; - mutande di lana a gamba lunga con slip a richiesta; - calzamaglia di lana; - maglia di lana; - calze di lana; - maglia tipo "dolce vita" di lana. Inoltre, quando si doveva lavorare nelle zone piu inquinate, erano distribuiti, indipendentemente dalla stagione, tute pesanti e masche_ re facciali con filtri adatti o caschi special! protettivi. Presso la stazione filtro N. 2 e stato ricavato poi un locale per lo ufficio di Direzione ed un altro per uso infermeria, nei quale presta servizio una Assistente sanitaria. II controllo del rispetto delle norme all'interne della zona inquina ta e svolto dai Vigili Sanitari Provincial!. Per cio che concerne il personale, la situazione ando migliorando quando nei marzo 1977 furono assunti cinque operai per le varie opere di pulizia e tre Vigili Dinsifettatori e due Inservienti furono distaccati'dal Laboratorio e dall'Ufficio Tecnico provincial!. Questo personale, 10 persone in tutto oltre al reaponsabile e all'Economo del Laboratorio per la parte araministrativa, sostitui integral! mente gli operator! della sezione di Igiene Industrials e di Inquinamento Atmosferico che poterono dedicarsi alle loro incombenze d'istituto. Dopo la decontaminazione delle zone A6 e A7, la maggior parte della popolazione, nei settembre del 1977, pote rientrare nelle proprie case e riprendere la pro.pria vita normale. Molto rimane ancora da fare per le altre zone contaminate e le stazi£ ni filtro rimangono dei centri indispensabili, aperti anche la domeni ca, per coneentire la continuazione della bonifica a tutela della salute degli operator! addetti. �NORME PER L'ACCESSO ALLA ZONA A VALIDE PER TUTTI PER L'ACCESSO Esibire il permesso rilasciato dall'ufficiale sanitario Ritirare gli indumenti stabiliti dagli incaricati Spogliarsi completamente del propri indumenti ed indossare gli indumenti consegnati PER L'USCITA Lavare gli stivali nelle apposite vasche Spogliarsi completamente depositando gli indumenti negli appositi contenitori Fare la doccia Indossare gli indumenti personal!. N.B. £' vietato asportare il materials dato in dotazione. Ai trasgressori delle norme sopraindicate, non solo non sara piu comentito /' accesso nella zona, ma saranno segnalati alls autonta competent! per i provvedimenti relativi. IL RESPONSABILE DELLE STAZIONI P1LTRO Rtliiunni dai. Gatrul, �570 COMUNICAZIONI Aldo Cavallaro, ffiancarlo Tebaldi, Roberto Sualdi e 3iovanni coin ANALISI MEDIANTE CONSIDSRAZIONI iraTSOROLOO-IWIE E FISICHE DEL TRASPORTO E DELIA DEPOSIZION3 AL SUOIO DEL TCDD FUORIUSCITO IL 10/7/1976 DALLA DITTA IOMESA Riassunto. La diffusions della nube tossica fuoriuscita dalla ditta Icmesa & stata analizzata sulla base delle condizioni meteorologiche esistenti al momento dell"incidente e nell"ora successiva. Sono stati esaminati gli anemogrammi al suolo del le sei stazioni meteorologiche installate nell"area settentrionale della provincia di Milano e quelli in quota dell'Aeronautica Militare di Linate. In questo modo si e potuto defi nire il cammino compiuto dalla nube. Per determinare la distanza fino alia quale e avvenuto il tra sporto si & cercata la legge di dispersione del 'TODD al suolo L'analisi statistica dei dati di concentrazione rilevati lungo la direttrice prinoipale mostra due diversi andamenti: uno a decrernento veloce nei primi 2 krn; il secondo a decremento piu lento. Galcolando una regressione su questi ultimi valori si e valutato che il limite di contaminazione di 0,2 ug/m^ si verrebbe a trovare a 10,5 km dall'Icmesa. La verifica sperimentale eseguita secondo il criterio delle direttrici ha confermato sufficientemente il dato teorico sia riguardo 1'ordine di grandezza del valore di TCDD che riguardo la legge di decremento. �COMUNICAZIONI 1) 571 SITUAZIONE METEOROLOGICA AL MOMENTO DELL'INCIDENTS ALL'ICMESA. - II giorno 10 luglio 1976, dalle ore 12,40 alle ore 13,10 legali, nolle zone di Meda e di Seveso le condizioni meteorologiche erano caratterizzate da cielo sereno, fortissima isolazione e relative condizioni di moderata instabilita. Dall'esame dei dati del sondaggio termodinamico, iniziato intorno le ore 12,30 legali, effettuato dalla Stazione Radiosondaggi dell'Aeronautica Militare dell'Aeroporto di Milano-Linate (fig. 1), risultava una leggera instability nel primo spessore di 1500 m. dell'atmosfera e la presenza di una corrente aerea proveniente da SSW nei primi strati e ruotante gradualmente fino a NW alia quota di 900 m.; la velocity del vento al suolo era di circa 16 kmh~ con graduale diminuzione con la quota fino ad un minimo di 10 kmh~ a 400 m. per poi aumentare di nuovo a quote piu ele- vate. Sulla zona di interesse, a cauaa della eterogenea orografia e to_ pografia locale, nonchfe per 1'ora della giornata, permanevano condizioni di turbolenza nella massa d'aria ed una notevole variabilitk nell'intensita e nella direzione di provenienza del vento. Difatti, dalla correlazione grafica dei regimi ariemologici registrati dalle stazioni meteorologiche della rete provinciale prese in considerazione (fig. 2), si pub desumere one nell'interval lo di tempo in cui si presume sia awenuto il trasporto e la di- �572 COMUNICAZIONI spersione della nube tossica (dalle ore 12,30 alle 14,30), i po medio del vento al suolo, a causa degli effetti topografici, non fe stato ne uniforme, nfe concorde tra le varie stazioni; cib perche, mentre a Legnano ed a Carate Brianza il vento soffiava dai quadranti nord-occidentali, a Trezzo spirava da quelli meridional!, a Niguarda, Juvara e Linate proveniva da quelli sud-occi dentali. Ne deriva, come conseguenza, una convergenza dei venti lungo una direttrice che costeggiava i pendii delle prime colline della Brianza, con una componente dal settore occidentals nell'area interessata dalla nube tossica. Da quanto sopra esposto, si deduce che la traiettoria media del1'effluente, dopo circa 2 km nella direzione SSE, avrebbe eubito una deviazione in direzione SE; come peraltro confermato dai risultati delle indagini analitiche sul terreno. Per poter definire 1'area di ricaduta al suolo della diossina (TCDD), in funzione della aituazione meteorologica, occorrerebbe conoscere 1'entita, peraltro non quantizzabile, dei fenomeni di turbolenza termica e meccanica, che hanno determinate 1'andamento strutturale del pennacchio (fig. 1) e della sua dispersione, nonchfe del "trend" della direzione di provenienza del vento e del la sua oscillazione azimutale. Fremesso quanto sopra, si fa notare che la stazione meteo piu vicina al luogo dell'incidente fe quella di Carate Brianza, dal cui aneraogramma si deduce che, pur essendo il vento mediamente prove- �COMUNICAZIONI 573 niente da NWW, oscillava continuamente da N ad W, con qualche sp£ radica puntata da SW e, verso la fine del fenomeno, da NE. Dalla situazione meteorologica su esposta, si pub spiegare 1'irre golare distribuzione e ripartizione al suolo del TCDD e la sua d£ posizione in punti situati anche al di fuori deHa direzione preva lente del vento. 2) VALUTAZIONE STATIST1CA BELLA DEPOSIZIONE DEL TCDD Si premette che 1'area di deposizione del TCDD £ stata valutata in due zone distinte ma contigue: la zona "A", sulla quale e stata operata una grigliatura con maglie di 50 m. di lato, e la zona "B", con maglie di 150 ra. di lato. Nella mappatura generale (zona "A" + zona "B") si rileva, in linea di massima, una diminuzione delle concentrazioni al suolo di TCDD in funzione della distanza dalla sorgente. In particolare, nella zona "A" la diminuzione della concentrazione ^ molto piu rapida che non nella zona "B". Inoltre, sempre nella zona-"A", la disposizione dei nuclei di mas sima concentrazione conferma 1'esistenza del moto turbolento del1'aria. _2 Ci6 si rivela tracciando le isoconcentrazioni in ug m dei valori di TCDD, ricavati dalla mappatura della zona "A" completata il �574 COMUNICAZIONI 2? novembre 1976 (tav. 1). In questo modo si & potuto anche evidenziare che i nuclei di piu alta concentrazione di TCDD partivano dall'ICMESA ed erano abbastanza regolarmente allineati lungo una direzione SSE parallela alia superstrada Milano-Meda; nella zona "B" i singoli valori delle concentrazioni di TCDD si presentavano molto dispersi a causa delle irregolari oscillazioni azimutali del vento, tanto che non e stato possibile disegnare le linee di isoconcentrazione. Tracciando una sezione lungo una linea spezzata congiungente i valori di massima concentrazione di TCDD nelle zone "A" e "B", e riportandola su carta semilogaritmica (fig. 3), si nota che il profile della concentrazione per tutta la zona "A" e una parte di quella "B" puo essere mediate da una retta di equazione: Log y = Log y - ax o Eseguendo una regressione lineare sui punti di minimo e di massi_ mo del grafico si e ricavata 1'espressione analitica della curva ^o della diminuzione del TCDD in ug m con la distanza dall'ICMESA: C (TCDD) = 2 810 ' • 1 0 ~*X dove x e la distanze sotto-vento dall'Icmesa misurata in km. Analogo procedimento & stato eseguito per la distribuzione del TCDD nella zona "B" lungo 1'asse medio dell 'ef fluent e. L'andamen �COMUNICAZIONI 575 to fe sempre un esponenziale decrescente, ma con un diverso fatt£ re di decreraento e 1'espressione analitica fe la seguente: (TCDD) ~ * dove x e la distanza in chilometri dal confine della zona "A". Si 6 anche calcolato 1'errore standard della stima ± S yx che fornisce una valutazione della dispersione dei punti intorno alia media, e le cui espressioni sono le seguenti ()ig m~ ) per la zona "A": + S = 5.400 . 10~1*°X 1.800 • 10~1*°X per la zona "B" : - S . 11 • 10-°'22X Da alcune considerazioni sulla distrilauzione del TCDD rilevato nella prima mappatura, in cui si e riscontrato che il quantitative di diossina diminuisce di circa 6 volte in ragione del rad doppio della distanza dalla fatobrica Icmesa ( 2 ) ; si 6 tentato di esprimere con una funzione matematica questo decremento. �376 COMUNICAZIONI Mediante un procedimento algebrico si fe dedotta una legge di decremento del tipo: effettivamente verifioata in un limitato "range" da 400 a 1200 m. dall'Icmesa. Interpolando tale curva di tipo geometrico con altri punti della prima serie di accertamenti,si & ricavato una curva di decremento di tipo esponenziale come le precedenti /1/ e /2/, la cui e_ spressione analitica e: °(TCDD) = 2 dove x e la distanza in chilometri dall'Icmesa. Riportando tale equa.zione su carta semilogaritmica (fig. 3) si ottiene una retta che inviluppa' i massimi della zona "A" e che _2 ha come estremo superiore il valore di 20.000 jug m di TCDD, concentrazione effettivamente riscontrata nella prima mappatura della zona "A" nei pressi dell'Icmesa. Le equazioni /1/ e /3/ sono state inoltre riportate nella fig.4 e la /2/ nella fig f) , 5 su scala decimale per meglio evidenziare 1'andamento delle concentrazioni di TCDD nelle zone "A" e "B". E' evidente la differenza di decremento delle concentrazioni tra la zona "A", in cui il tasso medio di TCDD diminuisce di un fattore 10/km e la zona "B", in cui tale decremento awiene in 4.6 km . Tale diversita di distribuzione del TCDD tra le zone "A" e "B" �COMUNICAZIONI 577 puo solo in parte essere spiegata da considerazioni meteorologiche, come la deviazione verso E del vento a sud della linea ferroviaria Seregno-Saronno, o dalla diversa topografia: ample dlstese coltivate nella zona "A" e maggior numero di costruzioni in quella "B", che potrebbero solo giustificare 1'elevata disper sione dei valori della zona "B", per effetto di.una maggiore tur bolenza dell'aria, ma non il diverse indiee di decremento con la' distanza dall'Icmesa. Una spiegazione logica di questo diverse tasso di deposizione tra i primi due chilometri dall'Icmesa e quello verificatoai a distanze superiori si puo ricercare nella seguente ipotesi, gi&. avanzata da questo Laboratorio e confermata dalla Cremer e Warner LTD (3) con il seguente giudizio: "Verso la fine del fenomeno di fuoriuscita dei gas dal tubo di sfogo del reattore, a causa della progressiva diminuzione della pressione interna, la velocita di e. missions & scesa a valori inferior! alia velocitS. del suono, determinando 1'emissione di particelle o goccioline piuttosto gran- di'.' Ne e derivato che, con velocita piu elevate di ricaduta, le parti^ celle sarebbero andate a depositarsi pii vicino alia sorgente di quelle piu minute (aerosols) emesse nella prima "fase". Riportando gli andamenti medi delle concentrazioni di TCDD nelle zone "A" e "B" su carta logaritmica si ottengono le curve di fig. 6, che sono in buon accordo con quanto riportato in letteratura sui fenomeni di trasporto atmosferico e di deposizione per inqui- �578 COMUNICAZIONI nanti emessi da una sorgente puntiforme, elevata sopra un terreno piatto. Quanto sopra e in accordo con lo studio di D.L. Ermak (4) che ana lizza, tra 1'altro, il caao in cui la deposizione al suolo di par ticelle del pennacchio sia dovuta prevalentemente a sedimentazione gravitazionale, comportamento tipico di quelle con diametro raaggiore od uguale a 50 microns, e quindi con velocita di deposizione coincidents con la velocita terminals della sedimentazione gravitazionale. A conferma dell'ipoteai avanzata, e detto (4) che con valori crescenti della velocita di ricaduta, il valore del massimo flusso di deposizione delle particelle al suolo cresce sempre di piu,men tre il punto di piu alta concentrazione si awicina asintoticamen te alia sorgente. Infine, la variazione del tasso netto di deposizione al suolo, cioS il rapporto tra la quantita di inquinante, ricaduta fra la sorgente e la distanza x sottovento, e la quantita totale di inquinamento emesso, indica che, in generale, con 1'aumentare della velocita di sedimentazione, la deposizione al suolo risulta sempre piu circoscritta attorno alia sorgente. Conseguentemente, ne risulta contaminata un'area sempre piii ristretta, ma con una concentrazione sempre piu alta di inquinante. �COMUNICAZIONI 3) 579 VERIFICA SPERIMENTAIE L'analisi statistica sulla diatribuzione del valori delle concen trazioni di TCDD, riscontrati sulla mappatura delle zone "A" e "B", mostra un buon accordo con i dati di letteratura sul trasporto e deposizione al suolo di particelle inquinanti, emesse da una sorgente puntiforme, tale come pub essere considerata la fuoriusoita di TCDD, e conferma 1'ipotesi di due distinte fasi nell'emissione di aerosols dal tubo di sfogo del reattore. E' inoltre possibile individuare la massima distanza sottovento all'Icmesa alia quale si rileva una determinata concentrazione _2 media di TCDD al suolo (pg m ). Estrapolando la curva di decremento del TCDD sulla zona "B" per tutta la zona "A" fino all'Icmesa, si ottiene la seguente equa~ zione: C (TCDD) - ^°'8 ' 1 °" dove x e la distanza dall'Icraesa. Risolvendo la /4/ rispetto ad x si ricava che il limite della _2 concentrazione media di TCDD di 1 ug m e di km 7 t 3 dall'Icme-2 sa, quella di 0.75 ug m e a km 7,9 mentre quella di 0.2 ug m-2 e rilevabile fino ad una distanza di km 10,5 sottovento dall'Icmesa. Considerando che tali valori sono stati estrapolati sulla base delle mappature eseguite nelle zone "A" e "B" si fe ritenuto opportune verifioare sperimentalmente 1'attendibilita dei risulta- �580 COMUNICAZIONI ti calcolati. A tale scopo si fe impostato un reticolo in grado di sondare con. un minimo numero di campioni le aree piu lontane interessate al_ la rioaduta del TCDD. Lo atudio & stato condotto lungo le direttrici che 1'analisi me_ teorologica ed ± risultati delle precedent! mappature davano co me potenzialmente inquinati (fig. 7). In questo caso il prelievo di terrene e stato eseguito per mezzo di sagome a mattonella dalle dimension! di 15 x 15 x 5, otte nendo una buona compattazione della terra e una sufficiente costanza di peso del campione, contemporaneatnente si & spinta la _2 sensibilita del metodo analitico fino a 0,02 jig m mediante un piu affiliate metodo di purificazione (v. allegato n. ). II reticolo & stato impostato con il seguente criterio: facendo centre in Desio (via Ferravilla) sono stati tracciati archi di circoferenza con passo di 500 m e, partendo dal centre, sono state tracciate delle direttrici delimitanti dei settori angola ri interessanti un'area comprendente i comuni di Deaio, Nova Mi_ lanese, Muggio1 e Lissone. Nei nodi della maglia formata dall'intersezione delle direttrici con gli archi sono stati eseguiti i prelievi evitando, per owie ragioni, terreni rimescolati dopo il 10 luglio 1976, e quelli troppo vicini a vie percorse da automezzi. I risultati sono riportati in fig. 8 dove a sinistra della linea tratteggiata sono riportate le direttrici della coda secon- �COMUNICAZIONI 581 daria che passa per Nova Milanese e a destra quella della coda principale che punta in. direzione di Lissone. I grafici riportano -, rettificata, la situazione riscontrata in ogni arco di circonferenza (A, B, C, D, E, F, (J, H, I) dove In ascissa b la distanza dei prelievi e in ordinata la quanti_2 t& di diossina in jig m , In questo modo & rappresentato il grado di contaminazione attraverso sezioni distanti 500 m. Inoltre seguendo le linee punteggiate si 6 visualizzato 1'andamento, generalmente decrescente, lungo le direttrici. I risultati tabellati permettono di fare le seguenti considerazioni: a) alia distanza di 10 km circa dall'Icmesa la sezione dei va lori rilevati ha un massimo centrale di circa 0,24 MS m-2 corrispondente sufficientemente a quanto calcolato, b) la distribuzione al suolo della contaminazione £ pressocch& gaussiana lungo le direttrici della coda principale, c) la concentrazione diminuisce regolarmente con la distanza _2 fine a diven diventare inferiore a 0,020 ^g m a 13 km sottoven to 1'Icmesa. Quanto esposto permette di fare alcune important! considerazioni: anzitutto il profile del decremento riscontrato corri_ sponde come ordine di grandezza a quello calcolato, pur nella ben nota limitata rappresentativitk dei singoli rilievi. �582 COMUNICAZIONI Questo ci permette di convalidare la bonta delle mappature e del le interpolazioni eseguite nel senso ohe i dati rilevati sono sufficient! e validi per determinare le aree globali di ricaduta ed il loro livello indicative di contaminazione. Come seconda considerazione, si rileva che il decremento esponen ziale lungo le direttrici di ricaduta e la forma pressocche gaus^ siana delle sezioni normali indicheretbe che 1'area attualmente individuata dalle mappature chimiche fe quella realmente contamina ta e che non dovrebtoero esistere aree di contaminazione signifies, tiva, al di fuori da quelle individuate. �Fig 1 — Sondaggi al suolo ed andamento del pennacchio Sondaggio di Linate del 1 0 / 7 / 7 6 ore 12 TMQ S SW W NW N NE E SE . 3 ' S 10 15 20 25 30 <-, S �F i g 2 — Velocity e direzioni medie del vento al suolo in Km/ dalle 12.30 alle 14.3o del 10— 7 —76 �Fig 3— Andamento delle concentraziom rii TCDO al suolo lungo I'asse della nube Km Km) A'dalla z o n a A * �Fig 4 — Anttamenlo lungo I'asse del pennacchio dalle concentrazioni dl TCOD a I suolo • zona A 1 1 1 wappatura y ; 2QQQQ -t,28 X 10 *x-Kra TCDD 2 mappatura y=. 2fllQ IP _i x. Kmd»ir|CM£SA - �Fig 5 — Andamento lungo lasse ofel pennacchio detle concentraziom di TCDD al suolo 2ona B \ Jff _Znn, �Fig 6 _ Deposizlone al suolo del TCDD in funzlone del diamatro delle particalla ���TAV.1 CURVE Dl ISOCONCENTRAZIONE 20NA A-GENNAIO 1977 �592 4) COMUNICAZIONI BIBLIOGRAFIA 1 - G. Tebaldi - Analisi delle condizioni anemologiche esistenti a Carate Brianza il giorno 10/7/1976 - Relazione al Medico Provinciale del 2 / / 9 6 9717. - L. Santomauro - Situazione meteorologica al momento dell'incidente - Relazione alia Regione Lombardia del 18/8/1976. 2 - Regione Lombardia - Assessorato alia Saniti - Relazione sulla situazione, sui prowedimenti e sulle proposte di intervento Acqua Aria - Ottobre 1976. 3 - Relaaione finale per il "Oonsiglio Regionale della Lombardia" - Cremer e Warner - 25 ottobre 1976. 4 - Donald L. Erraak - An analytical model for air pollutant transport and deposition from a point source - Atmospheric Environment Vol. 11 1977. �COMUNICAZIONI 593 Roberto Gualdi e Giancarlo Tebaldi DETERMINAZIONE DELI'AREA DI RICADUTA TRAMITE METODI MATEMATICI Riassunto. Allo scopo di affiancare le indagini per determinare le aree contaminate dal TCDD, alia fine del luglio 1976, & stato eseguito il calcolo teorico della diffusione e ricaduta di un inquinante sottoposto alle condizioni meteorologiche esi_ stenti dalle ore 12 alle ore 14 del 10/7/1976. II calcolo e stato eseguito applicando un modello matematico di diffusione basato sulla distribuzione gaussiana di un inqui nante in atmosfera. Data la limitata conoscenza della dinamica dell'incidents il calcolo si e proposto di determinate i contorni deU'area di im patto e non i valori di concentrazione. I risultati indicano che la ricaduta interessa un'area in dir_e zione SSE dello stabilimento, il modello evidenzia inoltre un cambio di direzione con biforcazione dell'aeriforme durante il trasporto. le successive indagini hanno confermato praticamente le indica zioni teoriche. �594 COMUNICAZIONI 1) INTRODUZIONE La deterrainazione dell'area di ricaduta di un effluente in atmosfera e possibile applicando particolari formule che ten gano conto delle leggi della diffusions dei gas. Le condizioni di immissione dell'effluente nell'aria, i parametri raeteorologici e la conformazione del territorio sono le necessarie condizioni al contorno che specificano 1'evoluzione del fenomeno e quindi il comportamento nello spazio e nel tempo del corpo gassoso in studio. L'applicazione di tale metodologia nella determinazione della probabile area di impatto dell'effluente uscito dallo stab ill mento ICMESA il 10/7/76 presenta alcune difficolta connesse soprattutto alle non conosciute proprieta fisiche della misce_ la delle sostanze costituenti la nuvola tossica: soprattutto nei riguardi della determinazione dei coefficient! di diffu•/; sione; secondariamente non e nota la quantity to tale dei com-,-/ posti immessi in atmosfera ne la loro reciproca proporzione; da ultimo non e stata rilevata la durata della emissione con sufficiente precisione. Altri parametri quali la velocita di _uscita e la temperatura dell'e'f fluent e sarebbero invece calcolabili con buona approssimazione. Per contro, sono note con buona affidabilita, le condizioni meteorologiche generali della zona interessata dall'incidente. Inoltre la orografia del territorio generalmente piatto non presenta caratteristiche che possono influire sensibilmente sulla dinamica della diffusione qualora si consideri, per il calcolo un reticolo con maglie dell'ordine di grandezza dei 500 * 1.000 metri. Indagini a scala piu ridotta devono invece tenere conto dell'alternarsi delle zone mediamente abitate con le aree agricole che possono avere determinate condizioni di rimbalzo per moti convettivi su scala micrometeorologica. �COMUNICAZIONI 59.5 Pertanto, sulla base del valori conosciuti con sicurezza e affidabilita si e stabilito che e possibile determinare per mezso degli algoritmi matematici, solo i contorni dell'area totale di impatto: non potendo calcolare in nessun modo le quantita assolute ricadute al suolo, mancando, come detto, i dati fon damentali sulla emissione. L'obiettivo di questo studio e pertan to di delijnitare i limiti della zona maggiormente interessata dal_ la ricaduta. Inoltre e possibile tracciare ihdicativamente le Irinee indicative dei Irvelli relatj.vi di inquinamento. E 1 noto dalla letteratura che la diffusione e la ricaduta di un effluente proveniente da una sorgente isolata sono descritti, con buona corrispondenza alia realta, dalle formule della distri buzione gaussiana. Questo modello considera che 1'inquinante ernes, so nell'atmosfera da una sorgente puntiforme ha statisticamente la proprieta di una distribuzione norraale (Fig. 1 - 2 ) . Pertanto, il processo di diffusione di materiale aeriforme pub easere descritto da un insieme di coefficient! di diffusione (deviations standard del pennacchio di diffusione). Questi coef_ ficienti sono calcolati in funzione delle condizioni atmosferiche e della distanza sottovento dalla sorgente. In aggiunta 1'in tero corpo aeriforme e trasportato e rimescolato dal vento medio in una data direzione. Conosciuti questi parametri, la concentrazione agli stati sta- zionari relativa ad una emissione pub essere calcolata dalla no_ ta formula gaussiana. xu Q - Troy crz OX P 1 2 In pratica anche la soluzione agli stati stazionari della equa zione deUa diffusione, per una sorgente singola, assume proprio la forma di distribuzione gaussiana. �596 COMUNICAZIONI Applicando questa formula, il calcolo della concentrazione al suolo e possibile quando siano conosciuti i seguenti parametri: a) la potenzialita e la geometria della emissione b) la velocita e la ^irezione del vento c) la stabilita atmosferica d) la scala dell'area in esame. �COML'NICAZIONI 597 2) APPLICAZIONE Allo scopo di affiancare le indagini per determinare le aree contaminate dal TCDD, alia fine del luglio del 1976 e stato egcguito iJ calcolo teorico della diffusione e ricaduta di un inquinante sottoposto allo condizioni meteorologiche esistenti il 10 luglio 1976 dalle ore 12 alle ore 14. II calcolo e ntato oseguito mediante un calcolatore IBM 370; considerata 1'argenza di ottenere un risultato pratico e stato u t i l i z z a t o un modello precedentomente impostato per calcoli di diffusione di inquinanti provenienti sia da aree urbane che industrial i. Per o t t e n e r e quindi un risultato attendibile si e applicata solo la parte riguardante le sorgenti singole e si e eseguita 1'integrazione della formula su un'area circostante la d i t t a ICMESA. per un raggio di 5 Km. La formula applicata in questo studio e: AX 2 Twr VF ir4rre ^ " \ 2 J Q b x = lato della maglia Q = emissione f* = coefficiente di diffusione h = altezza e f f e t t i v a Le condizioni meteorologiche sono state ricavate dalle stazioni automaticho della Provincia di f.Iilano site in Carate Brianza e I'.Tilano e dalla stazione della Aeronautica Kilitare di Linate: Dall'analisi dei grafici e dei prospetti ottenuti si e stabilito che al momento della diffusione i valori medi anemologici sulla area interessata erano: veloclta del vento distribuzione della velocita del vento 4.0 ms 40?i 40;: K classe di stabilita NNW KV/ 10?: B secondo Pasquill �598 COMUN1CAZIONI Riguardo i parametri fisici e di emissione della sorgente r:i a dovuto necesaariamente ricorrero a delle ontrapolazioni: 1'altezza effettiva del camino (K +A II) valutata in base alle testimonianze c stata statoilita uguale a 50 in e l'omissio_ ne e stata arbitrariamente considerata 10 u f q/sec. Con questa imposiziono si e voluta quindi calcolire solo 1'area di irapatto e non i livelli di contaminazione. �COMUNICA7.TONT 599 3) niSULTATJ I risultati dello s t u d i o cono otati trasraessi alls competent! autorita il 2/0/76. In base ai dati tabulati dal calcolatore si e provveduto a tra£ oiare su carta al 25.000 lo linoe che identificano 1'area di im patto ("Tig. 3 e 4) ricavando le seguonti indicazioni: I) socondo il calcolo toorico nei l i m i t i imposti dal grigliato (10 x 10 Km oon al oentro I'lCI.lESA), la rioaduta interessa un'area in direaionc 1 33S dallo atabilimento i II) il modello prevede aree inquinate anchc verso Est in direaione di f.'eda e a Sst della superstrada oltre alia zona A o alle zone d i Cesano liaderno e Desio come descr tto in F-i.". 3 5 III) il modello ovidenzia un canbio di direzione con biforcazione dell' aori-forrae duranto il trasporto. Ri^uardo la realta evidenziata successivamcnte dalle indagini sul terrono il calcolo indica una ricaduta su una traiettoria legnermente piu corta di quella roalmente detcrminata; corapren d o nell'area inquinata il quartiere Polo di I,;oda, clie in un pri^ mo mornento non era fra le zone contaminate mentre successive ana lisi hanno confermato la prcscnza di TCtJD; infinc indica ( f i g . 4) che la nube nel suo cammino ha cambiato d-'rezione suddividendosi in code secondarie. A causa della contrazione dell'area calcolata di impatto questa deviazione e anticipata rispetto al punto in cui e realmente avvenuta. �MEAN WIND PLUME OUTLINE Figure 1: CONCENTRATION IN A POINT-SOURCE PLUME CROSS- PLUME CONCENTRATION �GAUSSIAN PLUME DIFFUSION MODEL GAUSSIAN REPRESENTATION OF A CONTINUOUS POINT SOURCE (x,-y,0) PIG. 2 ���'0 64 COMUNICAZIONI Giovanni Vito De .Felice CONSID3RAZIONI.GEOMORFOLOGICHE, GEOLOGICHE E IDROGEOLOGICHE SULLE ZONE INTERESSATE BALLA COOTAMINAZIONE DA TODD, CON PARTICOLARE RIFERIMENTO ALLA ZONA A Riassunto. Scopo della nota e quello di dare un nuovo apportb alle notizie sulle caratteristiche idro-geo-morfo-litologiche della zona di Seveso. Geomorfologicainente 1'area fa parte del grande siste ma di terrazzi fluvioglaciali formanti 1'alta e media pianura con tre principal! livelli di terrazzi: quello pifr elevato del Diluvium Antico (ferretto), quello intermedio del Diluvium Medio e quello piu basso del Diluvium Recente, corrispondenti rispettivarnente ai deposit! del I/iindel, del Riss e del Wurrn. Dal punto di vista litologico si tratta di forraazioni di materiali incoerenti ghiaioso-sabbioso-argillosi con. un aumento delle frazio, ni lirnoso-argillose dai depositi piu recenti a quelli piu antichi. Ball'osservazione delle caratteristiche fisiche e litologiche fatbe su^li spaccati di una serie di trincee appositamente scavate e stato evidenziato che la permeabilitk dei depositi superficial! au rnenta manraanoche ci si allontana dal letto del Torrente Certesa, segno che questo incide direttamente sui depositi del Diluvium Medio. Dal punto di vista idrogeologico due sezioni raettono in evidenza che nel sottosuolo della zona di Seveso fra la superficie e le pri_ me falde, t u t t e artesiane, captate dai pozzi in esercizio esistono livelli lon^itudinalraente continui di material! impermeabili, mentre quests probezioni diminuiscono man mano da nord verso sud nel— le sone <3i Cesano Uaderno e Bovisio Masciago, sempre da nord verso sud sono orientate le principal! linee di scorrimento idrico sotterr-aneo. �COMUN1CA/10N1 f)OS 1) INTRODUZIOWB lo scopo di questa breve nota e di dare un nuovo apporto alle gia innumerevoli n o t i z i e esistenti sulle caratteristiche geomorfologi che, litologiche e idrogeologiche della zona di Seveso attraverso alcune osservazioni d i r e t t e f a t t e durante gli interventi e f f e t t u a ti dal L.P.I.P. di Milano per v e r i f i c a r e le condizioni di inquina mento da TCDD dell'area, a suo tempo isolata, d e f i n i t a zona " A " , nonche per valutare le possibility di penetrazione deHa diossina, attraverso il suolo, nel sottosuolo e quindi nelle falde acquifere sotterranee u t i l i z z a t e a scopo potabile dalle popolazioni loca li. Molti sono stati gli studi relativi ai depositi quaternari della area in cui e ubicata la zona in esame fin dalla fine del 1800. Ci limiteremo a ricordare fra i piu recenti e i piu importanti quelli di Desio (1938), Penck (1909), Riva (1957) e Galent (1962) Particolare attenzione e stata applicata alle recenti note illustrative dei fogli Milano e Treviglio della oarta geologioa d ' l t a lia di Comissoli, Gelati e Pasteri del 1969 ed alia nota di Ugoli. ni e Orombelli del 1968 intitolata " N o t i z i e preliminary sulle caratteristiche geologiohe dei depositi glaciali e fluvioglaoiali fra 1'Adda e 1'Olona in lombardia", nonche allo studio del 1973 del Consorzio per 1'aoqua potabile ai comuni della Provinoia di Milano intitolato: "Depauperaraento delle risorse idriohe sotterra nee nel comprensorio della Brianza a Nord del Canale Villoresi" a oura di S. Mazzarella. A quest! ultimi lavori si fa riferimento per le n o t i z i e geologiche e geomorfologiche di carattere generale, nonche per 1'inquadramento cronologico delle formazioni aggiornate. �606 2) COMUNICAZIONI (JEOMOHFOLOCHA E GEOLOGIA 2.1 - Seomorfologia ed inquadramento litologico generale. La base topografica utilizzata per la carta geolitologica e quella del foglio n. 1 dell'ortofotocarta a scala 1:5000 della zona di Seveso rilevata dall'EIRA di Pirenze nel 1976 per la Regione Lorabardia e 1'area considerata e quella contenuta nel foglio med.e simo e comprende la parte meridionals del comune di Meda, quasi tutto 1'abitato centrale di Seveso, compreso fra i torrenti Seveso e Certesa, nonchfe tutta 1'area isolata per la contaminazione da TCDD e denominata zona "A". Dal punto di vista geomorfologico 1'area fa parte del grande sistema di terrazzi fluvioglaciali che occupano quelle che vengono definite 1'alta e media pianura. Si riconoscono infatti tre principali livelli di terrazzi: a - il terrazzo morfologicamente piu elevato, costituito secondo gli AA dai depositi fluvioglaciali del Mindel e definite terrazzo del diluvium antico o terrazzo a "ferretto"; b - il terrazzo intermedio fra quello precedente, piu elevato, e quello piu basso del diluvium recente, costituito secondo gli AA dai depositi fluvioglaciali del Riss e definito terrazzo del "diluvium medio"; c - il terrazzo morfologicamente piu basso che costituisce il livello fondamentale della pianura formata secondo alcuni AA dai depositi fluvioglaciali tardo-rissiani e wurmiani; secondo altri da depositi solo wurmiani e definito terrazzo del "diluvium recente". In un ripiano morfologicamente inferiore a quello fondamentale della pianura vanno a irapostarsi i depositi attribuiti dagli AA �COMUNICAZIONI 607 al fluvioglaciale wurmiano e definiti "diluvium tardivo" affioran te nella estrema zona nord-est dell'area considerata, mentre lungo i corsi d'acqua i depositi fluvioglaciali sono ricoperti dai depositi alluvionali originatisi negli antichi, recenti o attuali alvei di piena degli stessi corsi d'acqua. Dal punto di vista litologico nell'area considerata affiorano esclusivamente terreni costituiti da deposit! continental! del Qua ternario, fra i quali si possono distinguere le seguenti unita stratigrafiche (dalle piu recenti alle piu antiche) denominate in base alia nomenclatura gia utilizzata dal Poglio Milano della car ta geologica d 1 Italia (vedi Carta Geolitologica - FIG. 1) al - Alluvium recente o attuale costituito dai depositi alluvi£ nali degli alvei di piena abbandonati o attivi dei corsi d'acqua, al- - Alluvium antico costituito dai depositi alluvionali che for mano un sistema di terrazzi al di fuori dell'alveo di piena dei corsi d'acqua. Dl. - Diluvium tardivo costituito dai depositi fluvioglaciali attribuiti dagli Autori al periodo wurmiano. ; Dl_ - Diluvium recente costituito dai depositi fluvioglaciali attribuiti dagli AA ai periodi tardorissiano e wurmiano. Dl - Diluvium medio costituito dai depositi fluvioglaciali attri_ buiti dagli AA al periodo rissiano. Dl - Diluvium antico costituito dai depositi fluvioglaciali attribuiti dagli AA al periodo mindeliano. Le alluvioni recenti e attuali, comprendenti rispettivamente i de positi dell'alveo di piena dei corsi d'acqua e quelli che formano il letto normalmente occupato dalle acque, rappresentano arealmen te tutta la zona centrale dell'area considerata in una fascia allungata da nord a sud e lunga da 1 a 1,5 kin e comprendente tutto il corso del torrente Certesa, la parte meridionale del foglio �608 COMUNICAZIONI del torrente Seveso, nonche tutta 1'area compresa fra i due corsi d'acqua prima della confluenza. Si tratta prevalentemente di ghiaie e ghiaie sabbiose, a volte con sabbie, limi e argille in orizzonti lenticolari. L'alluvium antico affiora in una lingua di terreno lungo il corso settentrionale, nella carta, del torrente Seveso e forma un sistema a terrazzi alluvionali sulla destra del corso d'acqua, dove,seen dendo da nord a sud e restringendosi man mano, arriva a contatto con il diluvium recente prima e con il diluvium medio poi, per chiu dersi definitivamente appena a contatto con il diluvium antico. Litologicamente si tratta soprattutto di ghiaie e ghiaie sabbiose formate da clastici di natura estremamente eterogenea, fra i quali prevalgono le rocce sedimentarie come calcari, calcari marnosi, dolomie e arenarie; abbastanza rare le sabbie, i limi e le argille. I deposit! di entrambe queste formazioni sono molto poco alterati in superficie, mentre quasi sempre sono ricoperte da uno strato di humus di spessore minimo (20-30 cm max). II diluvium tardiyo affiora lungo il bordo nord-orientale della car ta in una lingua inizialmente larga 500/600 m che si assottiglia man mano verso sud fino a scomparire al contatto fra 1'Alluvium re cente e il Diluvium recente. Morfologicamente il contatto con entrambe queste formazioni avviene senza sbalzi ed e pertanto molto difficile determinare nettamente i limiti stratigrafici,data anche una certa similitudine nelle caratteristiche sedimentologiche di queste tre unita litologiche, II Diluvium tardivo e costituito essenzialmente da ghiaie di origine fluvioglaciale con lenti di sabbia e, piu raramente, di argilla; la natura dei ciottoli e prevalentemente cristallina di tipo erutti_ vo o metamorfico ed in misura minore sedimentaria di tipo dolomitico. �COMUNICAZIONI 609 Questa e appunto la differenza sostanziale con 1'Alluvium recente, mentre la differenza con il Diluvium recente consiste nella quasi totale assenza di una alterazione superficiale nella formazione che stiamo descrivendo, mentre spesso si nota uno strato superficiale di humus fino a 50 cm di spessore. II Diluvium recente affiora nella carta in due lembi all'estremita nord-ovest e a quelli sud-est dell'area in esame e in un terzo pic: colo lembo presso il bordo meridionale della carta in destra del torrente Seveso. II contatto morfologico con il Diluvium Medio nella zona nord-ovest avviene per mezzo di una scarpata di una decina di metri di cui il Diluvium recente rappresenta il livello inferiore mentre il contatto con le alluvioni si manifesta in maniera graduale. A sud il contatto diretto con il Diluvium antico avviene per mezzo di una scarpata morfologica piuttosto ripida di una ventina di me- tri. II Diluvium recente nell'area in esame & costituito prevalentemente da ghiaie e diottoli in matrice $abbiosa, in misura inferiore da sab bie con 'limi e argille lenticolari o nodulari. I ciottoli sono di natura diversa, con prevalenza di calcari e rocce metamorfiche. Superiormente, nei luoghi dove non e stato rimaneggiato dall'attivita agricola, presenta uno strato di alterazione superficiale di 30-70 cm di spessore su cui poggia la coltre di humus generalmente di spessore limitato. II Diluvium medip affiora in una lingua di terra a ovest del torren te Seveso di 500 metri di larghezza massima che man mano si assotti glia da nord-nord-ovest verso sud-sud-est. II contatto morfologico con il Diluvium antico avviene a mezzo di una scarpata di circa 20 m della quale il Diluvium medio rappresenta il ripiano inferiore, mentre rappresenta il livello superiore, come �610 COMUNICAZIONI gia d e t t o , rispetto al Diluvium r e c e n t e ed alle alluvion! terraz zate. La morfologia superficiale del terreno di q u e s t a formazione e p i u t t o s t o p i a t t a e uniforme senza eccessive ondulazioni, Dal punto di vista litologico il Diluvium medio e costituito prin cipalmente da gniaie poligeniche in m a t r i c e sabbioso-argillosa di natura prevalentemente cristallina. Questi depositi sono r i c o p e r t i da uno strato di alterazione super ficiale di 2 m circa di spessore c o s t i t u i t o da limi argillosi piut_ t o s t o oraogenei, sul quale si i m p o s t a il terreno agricolo di spess£ re variabile da 30 a 50 cm. II, Diluviura antico c o s t i t u i s c e la zona morfologicamente piu eleva-ca, u b i c a t a n e l l ' a r e a sud-ovest della carta. II c o n t a t t o con le altre formazioni avviene sempre per mezzo di una scarpata abbastana'a ripida di 15-20 m di a l t e z z a . La superficie t o p o g r a f i c a su cui a f f i o r a questa formazione si presenta ondulata. I depositi fluvioglaciali del Diluvium antico, f o r m a t i originariamente da ghiaie poligeniohe con ciottoli di natura prevalentemente cristallina, si presentano sempre profondamente alterati nella par te superiore per processi di ossidazione, decalcificazione e argi]^ lificazione. Questo strato di alterazione, noto sotto i] nome di " f e r r e t t o " , di colore bruno rossiccio e privo di c i o t t o l i anche a l t e r a t i , presenta una potenza media di 2,5 - 3 m ed e ricoperto da un altro strato di alterazione simile a quello g'ia descritto per il Diluvium nie dio, di colore bruno-brunogiallastro. Anche i ciottoli del livello sottostante al f e r r e t t o si presentano .nolto a l t e r a t i . �COMUNICAZIONI 611 2.2 - Litologia della zona "A" di Seveso Come fe possibile vedere dalla carta geolitologica nella zona "A" affiorano soltanto tre formazioni: - le alluvion! recent! e attuali (Al ) in tutto il lato ovest, - il diluvium tardivo (DI ) nella parte nord-est, - il diluvium recente (D1 2 ) nella parte sud-est. Per valutare i rapporti stratigrafici fra i terreni affioranti e i litotipi sottostanti sono state scavate all'interne della zona evacuata, parallelamente all'asse di massima diffusione del conta minante, cinque trincee di circa 2,5 mt di profondita, tutte aper te nell'Alluvium, sui cui spaccati sono state rilevate le principal! caratteristiche fisiche e litologiche. Trineea A (foto n. 1) La trincea e stata aperta in un prato al limite di un boschetto di robinie all'interno dell'area Icmesa, nella zona di affioramento dell'Alluvium recente e attuale, ad una distanza di 30 metri circa in destra del torrente Certesa nel punto di coordinate: x = + 5.055.520 y = + 1511.775 La parte superficiale non ha subito recent! rimaneggiamenti, il pr£ filo si presenta pertanto nel modo seguente: 0-20 cm Terreno vegetale di colore bruno-nocciola, sabbioso, limoso con qualche ciottolo; si -20cm notano alcune superfici adesive e molte ra dici. 20-150 " sabbie molto fini, limi e argille di colore bruno-nocciola, molto compatte, non si nota no ciottoli, superfici lisce e adesive, mol -150cm te radio!. 150-230 " sabbie prevalent! e ghiaie di colore grigio o bruno-nocciola con ciottoli di natura ge»'? 4-230 cm. neralmente cristallina, piuttosto alterati, prevalentemente di tipo metamorfico (gneis, fig. 1 quarziti, micascisti, ecc.). Ocm �612 COMUNICAZIONI Le caratteristiche fisiche e litologiche del material! della sequenza al di sotto del terreno di copertura, sembrano corrispondere a quelle descritte per i depositi del Diluvium medio; in particolare il livello da 20 a 150 cm sembra corrispondere allo strato superficiale di alterazione tipico dei depositi fluviogla ciali rissiani, descritto anche da Ugolini e Orombelli nel profi. lo n. 2 della Nota del 1968 gia menzionata. Trineea B (foto n. 2) La trincea e stata aperta in un prato nella zona di affioramento dell'Alluvium recente e attuale, ad una distanza di 40 metri cir -.a in sinistra del torrente Certesa nel punto di coordinate: x = + 5.055.175 y = + 1.511.820 La superficie non sembra aver subito recent! rimaneggiamenti. II profile si presenta come segue: 0-10 - 10 cm o ,, _ 35 . 60 i. .250,, ''9'2 cm Terreno vegetale di colore bruno-noccio 1 a, essenzialmente sa'cbioso-limoso con m o l t e radici e qualche nodulo di argilla aualcho s u p e r f i c i e adesiva. ' 10-35 cm T-hiaie bruno-nocciola con ciottoli non a l t c r a f c i in matrice sabbioso-limoso.qual 'i _ che nodulo di argilla e ancora radici,si notano alcune piocole superfici lisce. 35-140 cm Sabbie, limi e argille di colore bruno p i u t t o s t o compatte, senza ciottoli (salvo un allineamento a 60 cm c i r c a ) , si no tano ampie superfici lisce e adesive pro_ v o c a t e dalla scavatrice. 140-250 nrn Ghiaie e oabbie bruno-nocciola con ciottoli di natura prevalentemente metamorfi^ ca spesso con patine di alterazione in s u p e r f i c i e , la m a t r i c e del deposito e ar gillosa, si notano alcune piccole superfici adesive. Anche in questo caso la natura del materiale. al di sotto della col- �COMUNICAZIONI 613 tre alluvionale sembra del tutto simile a quella descritta come ca ratteristica dei depositi fluvioglaciali rissiani del Diluvium medio. Trincea C La trincea ~e stata aperta in un prato circondato da vegetazione di tipo boschivo, al litnite del boschetto di robinie, nella zona di af fioramento dell'Alluvium recente ad una distanza di 260 metri circa in sinistra del torrente Certesa nel punto di coordinate: x = + 5.054.990 y •f 1.511.890 La parte superficiale non ha subito rimaneggiamenti recenti e il profile si presenta nel seguente modo: 0-25 . 130, _ 250.. fig.3 cm terreno vegetale prevalentemente sabbioso, argilloso di colore bruno con radici e qualche ciottolo non alterato. 25-60 cm sabbie prevalent! in matrice limoso-argillosa di colore bruno giallastro con qualche raro ciottolo non alterato e qualche radice, si notano noduli o piccole lenti di argilla grigio-bruna e qualche tana di lombrico. 60-130 cm ghiaie prevalenti di colore bruno nocciola con ciottoli grossolani in matrice sabbioso-argillosa, anche in questo livello si notano alcuni noduli o piccole lenti di ar gilla grigio-bruna e qualche residue di ra dici. 130-250 cm ghiaie prevalenti di colore grigio-nocciola con ciottoli anche di notevoli dimensi<> ni e poca sabbiaj salvo qualche nodulo,non si notano livelli argillosi; i ciottoli sp_ no costituiti essenzialmente da calcari,arenarie, selci e rocce metamorfiche di natura varia. Le caratteristiche fisiche e litologiche dei materiali descritti nel. la sequenza al di sotto del terreno di copertura vegetale sembrano corrispondere a quelle del Diluvium recente. Da notare in particola- �614 COMUNICAZIONI re lo strato di alterazione (25-60 cm) che ricopre i deposit! del Diluvium recente nei terreni, come nel nostro caso, non rovescia- ti. Trincea D (foto n. 3) La trincea e stata aperta in un campo di granoturco nella zona di affioramento dell'Alluvium recente ed s. una distanza di 325 metri circa in sinistra del torrents Certesa, nel punto di coordinate: x = + 5.054.925 y = +1.511.920 La parte superficiale e stata presumibilmente rimaneggiata dall a attivita agricola e pertanto non presenta 1'orizzonte humifero che e stato rimescolato con il materiale alluvionale sottostante. II profile si presenta quindi nel modo seguente: 0-65 5 ,, cm prevalentemente sabbioso argilloso, di colore bruno con qualche ciottolo, si no tano alcuni noduli di argilla grigio-bru_ na. 65-200 cm Ghiaie prevalent I' 31 colore bruno con ciottoli grossolani in matrice sabbiosoargillosa,si notano alcuni noduli e qual_ che livello lenticolare di argilla grigia o grigio-bruna compatta,i ciottoli sono di natura calcarea,silicea o metamorfica e non appaiono molto alterati, salvo alcuni che presentano lievi patine di ossidazione in superficie. Anche in questo caso le caratteristiche fisiche e litologiche di questo materiale sembrano corrispondere a quelle descritte per i deposit! di Diluvium recente. �COMUNICAZIONI 615 Trincea E (foto n. 4) La trincea e stata aperta in un terreno coltivato a granoturco ne!l la zona di affioramento dell'Alluvium recente, ad una distanza di 400 metri circa in sinistra del torrente Certesa nel punto di coor dinate: x = + 5.054.700 y = + 1.511.925 La superficie del terreno e stata presumibilmente rimaneggiata e il profile mostra in alto una mescolanza fra 1'orizzonte humifero e le sottostanti alluvioni e si presenta pertanto nel modo seguen- te: 0-30 ( '9-- 5 cm mediamente ghiaioso-sabbioso-argilloso, di colore bruno con molte radici, fria0 cm bile. ,_ so cm. 30-130 cm ghiaie e sabbie in matrice argillosa di colore bruno-nocciola con- ciottoli gros solani a volte con patine di alterazione in superficie, piccole lenti di ar-130 cm. gilla e qualche radice, i ciottoli sono essenzialmente di natura cristallina. 130-250 cm ghiaie e sabbie di colore grigio-bruno, con qualche lente di argilla e ciottoli grossolani poco alterati, i ciottoli S£ L 25 cm ° no costituiti essenzialmente da rocce metamorfiche e quindi arenarie, selci, quarziti e rocce di tipo calcareo-dolomitico (rappresentano la frazione piu consistente), 1'argilla, in noduli o piccole lenti, appare grigia o bruna e compatta. La sequenza descritta al di sotto del primo livello presenta le caratteristiche fisiche e litologiche tipiche del Diluvium tardivo, e piu in basso, del Diluvium recente o comunque dei depositi fluvioglaciali wurmiani cosi come sono stati descritti dai vari Autori, �616 COMUNICAZIONI Scavo gia eaistente nella zona est dell 'Icmesa (foto n. 5] Per aggiungere qualche altro elemento di valutazione sono state os servate anche le pareti di uno scavo di circa 4 metri di profondita, precedentemente eff ettuato,per lavon di costruzione all 'inter no dell 'area Icmesa, dalla ditta stessa, in terreno a vegetazione di tipo boschivo (robinie), a 10 metri circa in sinistra del torrente Certesa nel punto di coordinate: x = + 5.055.575 y = + 1.511.820 II profile presenta le seguenti caratteristiche: o cm. 30 cm. 0-30 cm sabbie e sabbie limoso-argillose prevalenti di colore bruno-nocciola con ciottoli e radici, iO-200 cm prevalentemente limoso-argilloso di colore bruno con qualche raro ciottolo, si nota ancora qualche radice, nella parte dello -—^-^2!—-^--4-200 cm. scavo piu prossima al torrente lo spessore di questo livello sembra aumentare fino a 3 metri. -00-400 cm ghiaie prevalent! di colore nocciola con ciottoli grossolani in matrice sabbiosa,si '•*•«•.••««, . nota qualche raro nodulo di argilla grigio «'.' bruna, fra i ciottoli predominano quelli di natura cristallina ed in particolare rne _4oo cm. tamorfica. lig.6 La sequenza dei livelli descritti al di sotto del primo presenta ca ratteristiche fisiche e litologiche simili a quelle dei materiali del Diluvium medio. �ll'A/ ION 1 617 -•3 ~ Rapporti stratigrafioi Da quanto osservato nei pro f i l l stratigrat'ici. d e l l e t r i n c e e correlate con quanto gin. esposto prima e c o n f r o n t a t o con i d a t i rilevafci in alcum pro f i l l pedoloj;ici da U^olini o Orom b e l l i U 9 6 8 1 , o possibile fare al cune consideration! di estr-ema importanza per 1 l a valutasione d e l l a successions s t r a t i g r a f i c a al di s o t t o dell a superficie affiorante della zona " A " : a - nelle trincee A e B, come nello scavo d e l l ' I n m e s a , t u t t i ubica ti nelle imra ; diate vicinanze del torrente Certesa, s o l t o la coltre alluvionale, di spessore sempre l i m i t a t o , appare un cor po con le c a r a t t e n s t i c h e sjeol itologiche del deposit! fluvioglaciali rissiani, il cui strato di alterazione s u p e r f i c i a l e ne diminuisce la nermeabilita, b - nelle trincee D, C ed E, ubicate a distanza sempre maggiore dal torrente Oertesa, sotto la coltre alluvional e piu o rneno rimaneggiata, aupaiono materiali con l e caratteristiche del depositi fluvioglaciali wurmiani, piu permeabili rispetto a quelli rissiani per 1'assenza o la scarsa potenza di uno strato di alterazione superficiale. Sulla base di queste considerazioni e della carta geolitologica e stato ricostruito lungo 1'asoissa x = + 5.055.000, trasversale alia zona " A " , un profilo geologico interpretato, per quanto riguarda la successione stratigrafica al di sotto della s u p e r f i c i e affiorante della stessa zona " A " , nel seguente modo 'FIG. 2 ) : - il torrente Certesa incide direttamente oon 1 suo corso i deposi^ 1 ti del Diluvium raedio; - le alluvioni recenti e attuali nei pressi del torrente Certesa e fino a una certa distanza da questo (100-150 mefcri)poggiano diret �COMUNICAZIONI tamente sul Diluvium medio; man mano che ci si allontana dal torrente Certesa e ci si avvici_ na al limite delle alluvioni recenti, queste vanno a poggiare dapprima sul Diluvium recente e infine su una lingua di Diluvium tardivo, il cui spessore diminuisce pian piano da nord verso s'ud. 3) 3.1 IDROGEOLOGIA Inquadramento_i.drogeologico generale L'area considerata per il rilevamento delle caratteristiche idroge£ logiche della zona coraprende la parte meridionale del territorio del comune di Meda, tutto il territorio dei Comuni di Seveao, Oesano Maderno e Bovisio Masciago e la zona piu occidentale del territp_ rio di Desio e comprende parte del bacino alluvionale dei torrenti Seveso e Certesa per un tratto di circa 6-7 km di lunghezza. In questa area sono stati localizzati e ubicati su una carta topografica a scala 1:25.000 tutti i pozzi utilizzati per 1'approwigio namento idrico delle popolazioni locali (FIG. 3). Nel sottosuolo dell'area in esame si possono distinguere in generale tre complessi ben differenziati: - il convplesso A formato da materiale di origine fluvioglaciale e costituito nella parte superiore, piu vicina alia superficie, da depositi incoerenti essenzialmente ghiaioso-sabbiosi, con qualche livello argilloso soprattutto nella zona dei terrazzi piu elevati, al di sotto del quali la serie diventa piu compatta, soprattutto �COMUNICAZIONI 619 per la presenza di livelli conglomeratic! a volte di spessore no_ tevole; questo complesso, il cui spessore varia mediamente dai 40 ai 60 metri, e sede normalmente di una falda idrica a superfi. cie libera (falda freatica) abbastanza ricca, salvo nei casi in cui e costituito prevalentemente da compat±i livelli conglomeratici o argillosi. - II complesso B, prevalentemente argilloso-sabbioso, anch'esso di natura continentale come il soprastante complesso A; in questo complesso sono presenti alcuni livelli acquiferi in pressione (falde artesiane), sfruttate soprattutto nei casi in cui non e possibile utilizzare una falda freatica perche povera o assente. - II complesso C, costituito da depositi prevalentemente argillosi di origine salmastra o marina, normalmente a profonditk superiori ai 140-150 metri. Le falde sfruttate per mezzo di pozzi per 1 'approvvigionamento co della popolazione locale, sono solo quelle artesiane del comples_ so B nella zona di Seveso e nell'area occidentale del territorio di Cesano Maderno, mentre nelle altre zone sono utilizzate anche quelle del complesso A. 3.2 Sezioni idrogeologiche Per uno studio piu accurate della natura litologica dei depositi e delle variazioni laterali di questi, sono state elaborate due sezio ni idrogeologiche (una longitudinale, cioe da ovest verso est, e una da nord a sud) per mezzo delle stratigrafie di numerosi pozzi presenti nella zona in oggetto (PIG. 3 - 4 - 5 ) . Le tecniche di correlazione utilizzate per 1'elaborazione sono diverse, in quanto, come si vedra, ad una certa omogeneita. e continui ^ �?620 COMUNICAZIONI ta del livelli della sezione longitudinale, corrispondono invece notevoli variazioni sia di spessori e di quote che di natura litologica nella sezione nord-sud. In particolare, nella sezione longitudinale A, passante per i pozzi n. 3» 5» 1 e 8 di Seveso, nonche per la parte centrale de!L la "zona A", subito sotto la coltre alluvionale e diluviale, si nota un potente livello di conglomerato compatto, passante a vol_ te lateralmente a sabbia e ghiaia argillose, povero di acqua,che poggia direttaraente su un livello argilloso, di spessore variabi_ le, ma continue in tutta la sezione, il quale rappresenta probabilmente il tetto del complesso B. E 1 importante notare come i primi filtri in tutti i pozzi considerati si trovino tutti al di sotto di questo livello e come per tanto le falde in produzione in questa area siano solo quelle ar tesiane, la cui alimentazione non e in relazione con i fenomeni che avvengono sulla superficie topografica verticals. E 1 interessanteinoltre rilevare che nel pozzo n. 1, ubicato fra il torrente Seveso e il torrent-e Oertesa, al di sotto delle a.llu vioni si estende un livello ghiaioao-argilloso, che si puo attri_ buire al Diluvium medio, a riprova di quanto gia detto in preeedenza. Da rilevare infine, gia appena al di sotto dei 140 rnetri di pror'ondita dal piano campagna,!'esistenza di livelli di natara non continentale, caratterizzati dalla presenza di conchiglie. La sezione B, passante, da nord a sud, per i pozzi n. 15 di Meda, n. 1 di Seveso, n. 5 - 16 - 14 - 3 - 17 di Cesano Maderno e n. 2 di Bovisio Masciago, segue approssimativamente il percorso del T. Certesa e poi, dopo la confluenza, nel T. Seveso. In questa sezione, al contrario che nella sezione precedents, le �COMUNICAZIONI 621 caratteristiche litologiche del substrate appaiono notevolmente variabili, E' possibile pero la oorrelazione fra alcuni livelli conglomera tici e argillosi che ci permettono di individuare taluni elemen ti di indubbio interesse per 1'interpretazione idrogeologica del sottosuolo. Si puo notare ad esempio innanzitutto un generale progressive affossamento della serie da nord verso sud accompagnato da una progressiva diminuzione, sempre da nord a sud, dello spessore del livelli conglomeratic! e da un aumento invece di spessore dei livelli argillosi. Si rileva inoltre, ancora da nord verso sud, un notevole aumento dello spessore della coltre superficiale di materiale incoerente, in cui si dovrebbe presumibilmente arricchire 1'acquifero nontenente la falda freatica, non ancora pero utilizzata per 1'approvvigionamento idrico, come si puo notare dalla posizione dei primi filtri, tutti al di sotto del livello di conglomerate compatto, continue in tutta la zona, anche se progressivamente sempre piu profondo e sempre meno potente. 3.3 Carfca del.le isopiezometriohe Allo scopo di individuare le linee preferenziali del movimento delle acque nel sottosuolo, su una base topografica a scala 1:25.000, contenente 1'ubicazione dei pozzi della zona in oggej; to, e stata ricostruita la morfologia della superficie piezometrica, relativa all'acquifero principale, rappresentata da linee curve, dette "isopiezometriche" (PIG. 6). La carta delle isopiezometriche, riferita al gennaio I9?8,e sta �622 COMUNICAZIONI ta ottenuta in seguito alia misurazione del livelli static! ai tutti i pozzi della zona e successiva interpolazione manuale per la rioerca dei punti di uguale quota della superficie della falda sul livello del mare, i quali collegati tra loro formano le suddette "curve isopiezometriche". II movimento delle acque sotterranee in ogni punto si ottiene lungo le perpendicolari alle curve isopiezometriche. Nell'area considerata, come si pub notare, il livello della fal_ da scende da 185 metri s.l.m. a 152,5 metn s.l.m., con un gradiente idraulico medio del 5,5$°, a riprova di una permeabilita non eccezionale del serbatoio. Le linee di scorrimento idrico sotterraneo sono generalraente orientate da nord verso sud e tendono a convergere nella parte meridionale del territorio. In particolare si puo notare nell'area di Oesano Maderno, in corrispondeza del corso del T. Seveso, una pronunciata zona di divergenza idrica sotterranea individuata da curve isopj-ezometriche concave a monte, ai lati della quale si sviluppano i principal! assi di drenaggio. Un altro asse di drenaggio, caratterizzato da curve concave a valle, si sviluppa nell'area orientale del fcerritono in esarne e passando fra la Barruccana di Seveso e Cassina Savina di Gesano Maderno, segue poi approssimativamente il confine comunale oon il territorio di Desio, convergendo infine in direzione sud-sud-ovest verso il berritorio di Varedo. �COMUNICAZIONI 4) 623 CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE Alia luce di quanto si e detto e in base alle indagini espletate e possibile trarre alcune conclusion!, che potrebbero contribuire a rendere piu chiaro il quadro della ricerca svolta e le sue implicazioni in merito ad una eventuale penetrazione di so.stanze contaminanti nel sottosuolo. 1- I depositi superficial! della zona piu direttamente interessa ta dalla diffusione areale della TCDD (zona "A"), presentano permeabilita variabili a seconda che contengano o meno uno strato di alterazione superficiale. In particolare 1'area occidentale, lungo il T. Certesa, dove sono stati rilevati al di sotto delle alluvioni i depositi piu antichi, presenta una permeabilita minore rispetto all"area orientale, sede di depo siti superficiali piu recenti. 2- Immediatamente al di sotto della coltre di depositi superficiali della zona piu colpita si sviluppano potenti banchi di materiale compatto poco permeabili o impermeabili, che rappre sentano un notevole ostaoolo alia penetrazione ve-rticale di e ventuali sostanze provenienti dalla superficie. Meno favorevole si presenta la situazione piu a sud per 1'ispessimento della coltre di depositi superficiali e 1'assotti^ gliamento degli strati impermeabili al di sopra delle falde i_ driche. 3- Le falde acquifere utilizzate per 1'approvvigionaraento sono, in tutta la zona, di tipo artesiano; queste falde, soprattutto nella zona di Seveso, sono protette dalla penetrazione di sostanze dalla superficie per mezzo dei banchi di cui al punto 2 e la loro alimentazione awiene in bacini a monte della zona in �624 COMUNICAZIONI teressata dal fenomeno di inquinameiito. 4- Ove accidentalmente non si verificassero le condizioni esposte ai .punti precedent!, gli unici pozzi che, in base alia direzione delle linee di flusso idrico sotterraneo, potrebbe ro essere interessati da un eventuale inquinamento provenien te dalla.zona "A", e quindi da tenere sotto controllo, sono i pozzi n. 5 - 2 e 10 di Cesano Maderno, tutti di proprieta del Consorzio Provinciale Acque Potabili. �• •«* •! *•«>•• Car la Geolitologlca LEGJENDA T "v.'U-Jf" 1 Al, - A L L U V I U M R E C E N 1 F t Alj «ILUVIIIM MliJAU ««llCO IMMIlltlllilllt M l l i U II «IUM llel HICHHTO CHIMIC4 r~ ! Di3-DiLuviijM MED|° �¥ NlflKUU II Mltlll f tt+ M ab l l MH Oil ^ E BMtaW �I M M I N I S T R I Z I O N E PROVIHCULE Dl MltANO LABORATO«IO PROVINCIAL Dl ICIENE E PROFILASSI REPAHTO CHIMICO EHb '•tl Q, DtFri4c« D.I f. E Stlkxic in �SE2IONE IDROQEOLOGICA (A) § 5 f I EVKI Sh,,,. I Pnn,, l,nr, �IMHIII1TII2IIIIE HBtlltlltE II HILIM UBORkTORIO PftwINCIKLE EH ISI£NE E PROFIUW CU SHIM. CONGLOMERATO t .,, 0 » „ « ^.E^ 1 �CHI Ml B O.N**. Oil PM* t ••NMI FIG 6 oiRvr isopii.EnH),Tiiicin •., �COMUNICAZIONI 5) 631 BIBLIOGRAFIA Comizzoli G., Gelati R., Passeri L.D., "Note illustrative della Carta geologica d1Italia" foglio 45 - Milano, e foglio 46 - Tre viglio. Ercolano,l969. Desio A., "Caratteri fisici e geologici della provincia di Mila no" da: Ann. Sperim. Agraria, volume 32. Roma, 1938. Gabert P., "Les plaines occidentales du Po et leur piedmonts (Pie'mont, Lombardie occidentale et centrale) : etude morphology que" ed. Luis Jean, Gap, 1962. Mazzarella S., "Depauperamento dalle risorse idriche sotterranee nel comprensorio della Brianza a nord del Canale Villoresi" Consorzio Provinciale per 1'Acqua Potabile ai comuni della Provincia di Milano. Milano, 1973. Penck A, e Bruckner E.,"Die Alpen im Eiszeitalter", volume 3. Leipzig, 1909. Riva A., "Gli anfiteatri morenici a sud del Lario e le pianure diluviali fra Adda e Olona" da: Atti 1st. Geol. Univ. Pavia, vol. 7. Pavia, 1957. Ugolini P., Orombelli G., "Notizie preliminari sulle caratteri, stiche pedologiche dei depositi glaciali e fluvioglaciali fra 1'Adda e 1'Olona in Lombardia". da: "Rendiconti", classe Scienze, vol. 102. 1st. Lombardo di scienze e lettere. Milano 1968. �632 COMUNICAZIONI Roberto Gualdi e Danilo Pusi PROCEDURA PER LA GESTIONE MECCANOGRAFICA DELLE ANALISI SUL TCDD Riassunto. Tutte le informazioni sulle concentrazioni di TCDD ri levate nei campioni analizzati, sono state registrate su supporto magnetico per essere gestite traraite calcolatore elettronico. lo scopo di questo archivio S quello di ottenere tabelle e sint^ si che evidenzino le diverse situazioni come riohieate dalle Autorita per ottimali e terapestivi interventi. La procedura meccanografica e articolata in tre fasi successive: la prima di impianto, la seconda di ampliamento dell'archivio,la terza di produzione dei prospetti richiesti. Per realizzare 1'archivio si & dovuto procedere ad una accurate codifica che individui i principal! element! che caratterizzano un'analisi. Un successive sviluppo della procedura prevede che le informazi<3 ni possono essere trasraesse ai diversi uffici tramite terminali collegati al calcolatore centrale. �COMUNICAZIONI 1) 633 INTRODUZIOHE E 1 noto ahe 1'utilizzo di un caloolatore elettronico & indicato quando si debbano compiere operazioni e ricerche su una grande quantity di dati elementari q complessi. Questo 6 il caso canonioo di organ!zzare e tenere aggiornata u na "banca dati" registrata su supporto magnetico caratterizzato da alta densit& spaziale di scrittura e dal brevissimo tempo di riordino e rilascio delle informazioni. In pratica si tratta di registrare mediants appositi programme i dati di interesse su nastro o disco magnetico, di aggiornare in modo continue 1'archivio e controllare la validity dei dati; infine tramite altri programmi costruiti secondo le esigenze, si possono ottenere prospetti, riepiloghi e statistiche. In consicierazioni di queste possibility fe chiaro che tutte le informazioni racoblte in seguito alle indagini volte a localis^ zare e quantizzare le concentrazioni di TCDD nella zona circostaate 1'Icmesa possono essere sfruttate al meglio se gestite mediante 1'impiego di calcolatore elettronico. In questo modo oltre a creare un archivio organico e controlla_ to di- tutti i valori fe possibile ottenere tabelle che evidenziano i diversi aspetti del fenomeno e ne confrontano i risultati mediante sintesi. In previsione di questa gestione nell'agosto del 1976 & stato impostato un registro da cui fosse poi agevole trasportare i dati su supporto magnet-ico. �6.34 COMUNICAZIONI Purtroppo a causa delle more burocratiche non e state possibile organizzare per tempo il servizio che, benche rapidamente impostato, si sta realizzando solo nel corrente anno. 2) PROCEDURA OPERATIVA Sinteticamente le operazioni norraalmente eseguite dal prelievo del campions alia trasmissione del valore di concentrazione si possono schematizzare nel seguente diagramma: FISURA TRASMISSIO NE AI COMPET.UPP. 1 �COMUNICAZIONI 6'35 Volendo introdurre la gestione tramite calcolatore non e necessa rio appesantire il lavoro degli uffici con ulterior! registrazio ni, anzi il lavoro risultera alia fine facilitate e snellito. In questo caso le operazioni seguiranno il flusso descritto: PIGUBA 2 �636 COMUNICAZIONI Tutte le operazioni riportate all'interno del tratteggio sono di tipo automatico; il lavoro di pura registrazione e archivia zione del dati ne risulta notevolmente semplificato e scevro di error! manual! di trascrizione. Infatti il passaggio in cui awiene la registrazione meccanografica k soggetto a verifica da parte di un secondo operators di tutti gli element! immessi ed e tale da eliminare praticamente ogni errore. 3) PROCEDURA MECCANOGRAFICA La procedure meccanografica b articolata in tre pass! success:! vi: il primo di impianto e il secondo ed il terzo di gestione routinaria vera e propria suddivisa nel continue aggiornamento dell'archivio e nella starapa dei prospetti richiesti. Durante la fase di impianto e eseguita la spunta dettagliata di tutte le analisi in modo da verificare ulteriormente la cor retta esecuzione del lavoro. II flusso delle operazioni 6 descritto nello schema : �IMPIANTO AOftJ ELABORAZIONE �63d COMUNICAZIONI Per realizzare la procedura meccanografica si & dovuto codificare alcuni element! ricorrenti e fondamentali per la success^ va elaborazione. II progressive del registro tenuto dal Laboratorio di analisi e stato considerate come il codice di identificazione del record. Successivamente si & dovuto codificure ± tre eleraenti die identificano e qualificano il campione ciofe la sua dislocazione territoriale, la sua provenienza ed il tipo di prelievo esji guito. Ball' analisi delle campsigne di prelievi, si fe potuto identificare in modo sufficientemente complete ± diversi tipi di elementi di ogni insieme; le tabelle I, II e III, riportano gli ^ lenchi dei comuni in cui si sono eseguite le analisi, i diversi tipi di campioni prelevati e le provenienze degli stessi. Gli insiemi riportati non sono fissi, come numero, ma possono eseere ampliati secondo le necessita. �COMUNICAZIONI TABELLA COMUNI 01 CESANO MADERNO 02 DESIO 03 MEDA 04 SEVESO 05 IINATE 06 BOVISIO MASCIAGO 07 BARLASSINA 08 BRESCIA 09 MILANO 10 LIMBIATE 11 SEREGNO 12 VAREDO 13 NOVA MILANESE 99 VARIE I 639 �640 COMUNICAZIONI TABELLA II TIPO CAMPIONI 01 TERRA 02 ERBA 03 FOQLIE 04 ARIA 05 TAMPONI INTERNI 06 TAMPONI ESTERNI 07 TETTI E SUPERPICI PIANE 08 ACQUE POTABILI 09 ACQUE SCARICO 10 ACQUE SUPERPICIALI 11 CENERI ANIMALI 12 VESTIARIO 13 GRANOTURCO 14 ORTAGGI E PRUTTA 15 CALCINACCI INTERNI 16 CALCINACCI ESTERNI 17 EMJLSIONE 18 PULVISCOLO 19 CENERI INCENERITORI 20 EMISSIONI INCENERITORI 21 FANGHI 99 VARIE �COMUNICAZIONI TABELLA III PROVENIENZA 01 ZONE AGRICOLE 02 ABITAZIONI 03 INDUSTRIE 04 SCUOLE - ASI1I 05 CHIESE 06 ORATORI - PAREOCCHIE - ORFANOTROFI 07 CIMITERI 08 INCENERITORI 09 POZZI 10 LOCALI PUBBLICI 11 INDUSTBIA ICMESA 12 L.P.I.P. 13 STRADE E aiARDINI PUBBLICI 14 PIUMI - CANALI 15 AUTOVEICOLI 16 OSPEDALI 17 CAMPI SPORTIVI - PALESTRE PUBBLICHE 18 STAZIONE PILTRO 19 ORTI 20 MAPPATURA L.P.I.P. 21 TRINCEE 22 NUOVA MAPPATURA 99 VARIE 641 �64£ COMUNICAZIONI In dettaglio ogni record di nastro corrispondente ad un'analisi contiene: - Progressivo - Data del prelievo - Codice del campione - Codice del comune - Tipo del campione - Provenienza - Zona - Indirizzo - Apparecchiatura usata - Unita di misura - Quantita riscontrata II tracciato di questo record e descritto nella figura insieme ai tracciati del records delle tabelle e degli altri "files" che con corrono nella procedura. �COMUNICAZIONI 643 4) CALCOLI ED UTILIZZO La procedura cosi come 6 stata impostata prowede oltre al caricamento e al controllo di tutte le informazioni, ad eseguire i oalcoli di concentrazione secondo le diverse unitk di misura richieste. Successivamente applieando particolari programmi di selezione e possibile ottenere prospetti e riepiloghi secondo le necessitk e secondo i raggruppamenti desiderati. Gli elementi che possono eg sere raggruppati in modo omogeneo sono: - data del prelievo - codice del comune - tipo del campione - provenienza - zona Cambiando successivamente le priority di selezione si possono ottenere le tabelle suddivise in quattro tipi generali e limitatamente a determinati periodi di tempo. a) Per ogni comune tutte le analisi riguardanti i tipi campione. b) Per ogni comune tutte le analisi riguardanti la provenienza. c) Per ogni tipo campione tutte le analisi suddivise per comune. d) Per ogni provenienza tutte le analisi suddivise per comune. Ripartizioni particolari secondo singoli elementi descritti dalle tabelle 1-2-3 sono inoltre facilmente eseguibili secondo le neces sita. �COMUNICAZIONI 644 5) CONCLUSIONI II progetto comprende la realizzazione della banca del dati, con tinuamente controllata e aggiornata, la sintesi delle analisi tramite apposite tabelle. Un successive ampliamento potrebbe prevedere il rimbalzo in tempo reale dei dati presso Uffici interessati alia situazione di Seveso, quali 1'Ufficio Speciale di Seveso o 1'Assessorato alia Saniti della Regions Lombardia. In questo caso dei terminal! (con video e stampante incorporata) hanno accesso direttamente alia banca dei dati e richiamano, mediante appositi codici ± valori nella forma richieeta : FISURA. TERMINALI DI OUTPUT BANCA DATI CALCOLATORE UFFICI REMOTI UFFICI REMOTI CENTRALE 370 TERMINALE DI INPUT/OUTPUT 4, �COMUNICAZIONI 645 Ulterior! applicazioni si otterrano quando sara approntato il secondo pacchetto di programmi e riguarderanno: valutazioni atatistiche aofisticate per tutti o parte dei valori e correlazioni coa informaziorxi scientifiche di diversa natura: epidemiologia umana e animale, analisi sui vegetali, analisi bio logiche, analisi ambientali. �LPIP TRACCIATO RECORD TIPO SUPPORTO 3 cbed e LUMGH RECORD NOME DEL FILE TCDD FATTORE BLOCCO DEscpizioNEDEL*•:- 1; record _lavoro per impianto 2,3,4:schede tabella 75 sequenzja]e �LPIP TIPO SUPPORTO Schede TRACCIATO RECORD TCDD LUNGH RECORD BLOCCO NOME DEL FILE EL . HE sked£_co_r_cezione 30 �TRACCIATO RECORD LPIP SUPPORTO 7-9 : Nastro ; 8: Disco DFL ^Arch-TCDD; Tcddcor;Archidioss ^ D E L Archivio analisi T C D D I F^TC«E BL.XCO 10,10,10 ORGANIZZAZIONE sequenziale CHlAVE DA , ' TP i Po 09 Rr e c s n Pr a P 7 1 D n nd m PC a C 0 T a n i 1 i c e p V 0 0 n e °^ I p f e u n e 8 T p 0 •B 9 r F e io s D a Pc r 0 C a m P ( i ir C 0 m u i * e 9 p it •0 e c 1C d vo a II n G T F P 0S e a u s mP o P e D i r e n f ° 1 n a n i t a t a- ia | | M*- s nd a r V] UQ an u ia 1 a a t ji 0 id vo T feP V S 0 i e Jo s a 2 P 1 r 0n 0 T p V 0 A U a mu z o n z e a vo i TCDD ia 1 s U R 13 T C p ' P e s o D T 1 CS a u mp p e i ,r n i ec Q u a n ! t a R i c a 1 o | t �COMUNICAZIONI 649 Giancarlo Tebaldi, Roberto Gualdi e Giovanni Colli INDAGINI SULLA DISTRIBUZIONE DEL TCDD NELLA ZONA A DI SEVESO Riassunto. la distribuzione del TCDD nella zona A di Seveso e stata analizzata mettendo a confronto le diverse mappature eseguite. Sono state esaminate le variazioni di concentrazione e ne sono state ipotizzate le cause. Per valutare le quantita globali di TCDD della zona A e la di. stribuzione sul territorio sono state adottate tecniche che attenuassero, nei limiti del possibile, le discrepanze dovute all'alta variabilita delle concentrazioni rilevate. Sono state cosl tracciate curve di isoconoentrazione per rappresentare in modo piu naturale il fenoraeno fisico della rica auta. Jail'area racchiusa da ogni curva si & riaaliti alle quantita li TCDD presenti in zona A dopo ogni mappatura. L'efficacia della bonifica nelle zone A6 e A7 ^ stata valutata considerando i valori riscontrati nella loro totalita in u na analisi che prescindesse dal caso particolare. II rendimento calcolato sulla base del dimezzamento della con centrazione iniziale e stato valutato uguale al 70$ per le Z£ ne agricole e al 78$ per le pertinenze. �650 COMUNICAZIONI 1) LA MAPPATURA DEL LUGLIO-AGOSTO 1976 In seguito alia fuoriuscita del contaminante dalla Ditta ICMESA & di fronte al manifestarsi della gravita della situazione derivante dalla patologia umana e animale il L.P.I.P. ha dovuto provvedere nel piu breve tempo possibile a mettere a punto un metodo rapido ed altamente specifico di analisi e ad organizzare il metodo di indagine a campo per individuare e circoscrivere le zone colpite dal tossido. Durante i primi giorni i prelievi vennero e f f e t t u a t i nei din torni dello stabilimento senza una precisa metodologia e sen za carte che guidassero il campionamento in modo organico. Pu subito evidente che era indispensabile provvedere ad una normalizzazione delle caratteristiohe del campione da prele_ vare onde ottenere dei risultati comparabili; inoltre 1'esten sione nel territorio dei casi di contaminazione, rese necessa_ rio eseguire i prelievi mediante mappature sisteraatiche. Riguardo al primo problema fu deciso di prelevare zolle di ter ra delle dimension! di 20 x 20. cm e profonde 5 cm e a tale sco_ po furono equipapgiate le squadre di prelevatori di attrezzi adatti alia bisogna. Per guidare il campionamento si organizzb uno staff di persone che dovette provvedere: a) trovare e assemblare la cartografia esistente della zona b) disegnare i reticoli c) riportare sulle mappe i valori di concentrazione trovati o inizialmente in ug/100g e successivamente anche in MsA1 ' i) preparare le carte parziali da consegnare alle squadre che uscivano in zona e) trasmettere le mappe aggiornate alle autorita sanitaria e politiche f) in base ai risultati di volta in volta trovati determinare le indagini per il giorno successivo. In pratica la metodologia della mappatura fu impostata su due criteri: il primo conoscitivo generale con reticoli a media �COMUNICAZIONI 651 scala (200 m ) , per determinare le aree contaminate; il secon do, con reticolo piu ristretto, per un'indagine dettagliata solo nei luoghi dove erano riscontrate concentrazioni allarmant i. Considerata la mole di lavoro da svolgere durante la giornata per organizzare il movimento delle squadre di prelevatori in entrata e uscita, la maggior parte dell'attivita riguardante 1'impostazione del reticolo dei prelievi da effettuare era svolta di notte: in questo modo ogni mattino era gia determjl nato e scritto su appositi fogli di istruzione il programma della giornata. Con questa organizzazione furono eseguiti oltre 1000 analisi in un mese. I valori riscontrati e riportati sulle carte sono stati la ba se per le decision! di ordine sanitario intraprese dalla Regio, ne Lombardia. La suddivisione del territorio impostata nell'ago. sto del 16 si e rivelata alia luce di successive e piu sofistjl cate indagini valida e confermata nelle sue linee principal!. �652 COMUNICAZIONI 2) CONFRONTO FRA LA MAPPATURA DEL SETTEMBRE 1976 E QUELLA DEL DICEMBRE 1976 Allo sqopo di stimare la quantita totals di TCDD (diossina) ricaduta sulla superficie di tutta la Zona "A" di Seveso e le successive variazioni della distribuzione delle concentrazioni al suolo del tossico, sono stati elaborate statisticamente i risultati delle mappature emesse nei mesi di settembre e dicerabre 1976. La raappatura di settembre si riferisce ai prelievi effettuati dall'Istituto Superiore di Sanita (l.S.S.) nei gior ni 1 1 , 1 2 e 13 agosto 1976, da cui sono stati desunti i 107 carapionamenti utilizzati per tracciare la raappa di Fig. 1. Tale piano di campionamento sistematico fu impostato in mp_ do d'avere serie di campioni lungo cinque direttrici rettjL linee e radiali, orientate secondo il presunto movimento della nube. Pino alia distanza di 1 Km dall'ICMESA, i siti di prelievo lungo le direttrici distavano 50 metri 1'uno dall'altro; a distanza maggiore, fino alia delimitazione sud della Zona "A", le interdistanze erano, invece,di 100 metri. Le distanze trasversali variavano da un minimo di 20 m ad un massirao di 300 ra, a causa dell'andamento radiale delle direttrici. La' raappatura di dicerabre (nota anche come raappatura elabora ta nei gennaio 1977) si riferisce ai prelievi effettuati dal Laboratorio Provinciale di Igiene e Profilassi (L.P.I.P.) di Milano tra il 27 novembre ed il 7 dicerabre 1976, da cui sono stati presi i 368 campionamenti utilizzati per tracciare la mappa di Fig. 2. Per quest'ultimo campionamento era stato predisposto un reticolo cartesiano uniforme di oltre 400 maglie di 50 m di lato. �COMUNICAZIONI 653 L'analisi chimica, per la mappatura di settembre, si rife, 2 ~" risce a campioni di terreno di 72,6 cm di superficie pr£ levati al centro di una maglia virtuale di ampiezza varia bile, mentre per la raappatura di dicembre la del campioni era di 66,6 cm superficie e doveva essere rappresenta2 tiva di una maglia di 2.500 ra di superficie. Consiclerando il particolare comportamento fisico del feno_ raeno della diffusions turbolenta e della ricaduta al suolo degli aerosols, si deve avanzare 1'ipotesi che, in entramp be le mappature, il valore di TCDD/m di ogni singolo campione non sia, in generale, completamente rappresentativo del valore della concentrazione media di TCDD sull'intera ma glia a cui appartiene. Per ricavare il quantitative assoluto (in grammi) di TCDD depositatosi sull'intera Zona "A" si e, pertanto, ritenuto opportune ricorrere all'integrazione grafica mediante la tracciatura delle linee di isoconcentrazione. In questo modo si ha anche una visione immediata della distribuzione spaziale della concentrazione della diossina al suolo oltre ad Una interpolazione grafica dei valori di TCDD tra il punto centrale di una maglia e quelli delle ma glic adiacenti. Infatti, consiflerando i valori dei singoli campionamenti non come valori raedi della maglia, ma come valori puntifor_ mi, e tali effettivamente sono,e tracciando delle linee,ge, neralmente chiuse, delimitanti delle aree contenenti punti con concentrazione di TCDD raaggiore od uguale ad un valore opportunamente prefissato, si pub ottenere con buona verosimiglianza la distribuzione fisica del contaminants come verisimilmente avvenuta, smussando cosi, in modo semplice, le forti d : f f e r e n z e della rappresentazione discreta. Con questo metodo si soddisfa sufficientemente, inoltre, il principio della continuity della distribuzione media spaziale, valido per la raesoarea considerata. �65* COMUNICAZIONI Dopo Un attento esame della distribuzione areale del valp_ ri di concentrazione di TCDD, si e stabilito di scegliere per le curve di isoconcentrazione i seguenti valori (in H g n f 2 ) : 25, 50, 250, 500, 150, 1.000, 1.500, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000 (solo per dicembre 76), 10.000, 15.000 e 20.000. II calcolo della quantita assoluta di TCDD nelle singole sot_ tozone e sull'intera Zona "A" e stato eseguito moltiplican—2 do il valore in )Ag m della isolinea esterna per la super2 ficie, in m , contenuta tra le isolinee ed integrata median te planimetro,e quindi sommando successivamente i valori in grarami di tutte le sezioni parziali. —2 H TCDD nelle aree all'esterno della isolinea 25 ug m e _2 stato stimato considerando un valore medio di 5 .ug m . Nelle tabelle 1-4, sono riportati i calcoli relativi alia mappatura del settembre 1976, nelle singole sottozone A1-A8; nella tabella 5 e riportato il riepilogo del metodo grafico confrontato con i valori ottenuti mediante il metodo della media aritmetica: la differenza in piu del metodo aritmetico e notevole (73$) in quanto, come e mostrato nella tabel la 6, i valori piu alti, che contribuiscono ad innalzare la media aritmetica, sono in realta limitati ad una piccolissi ma percentuale dell'intera superficie. Calcoli analoghi, relativi allo, mappatura del dicembre 1976 sono riportati nelle tabelle 7-13. Anche qui si nota nella tab. 12 che il calcolo aritmetico fornisce un valore di TCDD superiore del 59f° rispetto a quello grafico. La differenza in questo caso e minore in quanto i preceden ti picchi di piu alta concentrazione sono scesi da 20.000 o a 6.000 ug/m . Si puo anche notare, osservando i valori in fondo alia tabella 14, che le medie aritmetiche corrispondono abbastanza bene con le stime effettuate dalla Cremer and Warner; �COMUNICAZIONI 655 va pero tenuto presents che 1'integrazione grafica median te isolinee, a causa della approssiraazione a gradino, puo aver condotto ad una stima in difetto del valore totale (con una differenza massima in meno dell'ordine del 16$). La bonta, su base statistica, della interpolazione grafica e tuttavia confermata dal buon allineamento su carta pro. babilistica dei punti delle percentuali cumulative delle su perfici racchiuse da isolinee di valore sempre piu basse (Tab. 6,13 e fig. 3). La distribuzione delle percentuali, almeno per la coda ri_p guardante le concentrazioni di TCDD superiori 25 >ig m , e con buona appro ssimazione di tipo lognormale, come ci si po_ teva aspettare dal fatto che la distribuzione della concen trazione al suolo di un effluente emesso da un camino isola to e di tipo gaussiano nella direzione sottovento alia fonte inquinante. Nella tab. 14 e riportato inoltre il confronto fra le concen trazioni ed i valori assoluti di TCDD ricaduti nella Zona "A" desunti dalle mappature del settembre e del dicembre 1976. Si pub osservare che tra le due mappature vi e stato un decremento complessivo del 66,2^ nella quantita totale di TCDD depositato al suolo (analogo a quello riscontrato con altre tecniche: 68,9 secondo la Cremer and Warner). Una delle possibili cause che possono aver portato ad una eventuale sopravvalutazione del TGDD presente nella Zona "A" nella mappatura del settembre 1976 e il fatto che i campiona menti per direttrici erano di numero liraitato, di fatto non coprivano uniformemente ed interamente 1'area della Zona "A" ed erano prevalenteraente concentrate nelle aree di maggior contaminazione. In questo modo i numerosi valori molto elevati dei campionamenti lungo 1'asse della Zona "A" hanno avuto un maggior peso statistico rispetto ai valori meno elevati dei relativamente meno nuraerosi campionamenti lungo le direttrici piu esterne. �656 COMUNICAZIONI I campionamenti della mappatura di dicembre 1976 erano inv£ ce uniformemente disposti sull'intera superficie della Zona "A" ed avevano quindi tutti un ugual peso statistico. Un altro motive che pub aver potato portare alia sovrastima della TCDD al suolo nella prima mappatura e dovuto alia te£ nica analitica impiegata nell'analisi del campioni; grado di purificazione del campioni meno raffinato rispetto alle successive metodiche e con possibility di presenza di interferenza che potevano innalzare i picchi del TCDD. Tuttavia, si ritiene che il raaggior evento che ha contribuito al generale abbassamento dei livelli di TCDD sia stato il -H lavamento del terreno da parte della pioggia. Basta considerare che nella stazione meteorologica di Carate Brianza, e verosimilmente anche sulla Zona "A", nel periodo di tempo trascorso tra le due mappature, sono caduti comples. sivamente 1035,6 mm di pioggia, corrispondente ad oltre o 2 1 m /m di acqua, di cui poco piu del 5Of» nel solo mese di ottobre con 546,8 mm di pioggia, corrispondente all'incirca alia meta dell'intero valore annuale medio. L'effetto dilavante di quelle pioggie molto intense e frequen ti si pub constatare osservando la variazione delQa distribuzione delle curve di isoconcentrazione o, con maggior precisione, analizzando gli istogrammi di Pig. 4, dedotti dalle rette di Fig. 3, suddividendo il campo dei valori delle concentrazioni di TCDD in classi di ampiezza crescente nei termj. ni di una successione geometrica di ragione 2 e quindi propor_ zionali al logaritmo delle concentrazioni stesse. Come si pub osservare, la forma della distribuzione e pressoche la stessa (gaussiana), ma quella relativa ai campionamenti del dicembre 76 ha il picco della frequenza massima, corri. spondente al 50^ della distribuzione (mediana), spostato verso valori piu bassi. �COMUNICAZIONI 657 In altre parole, e diminuita la frequenza del valori piu alti, e quindi anche la probabilita di campionarli, ed e aumentata la frequenza del valori piu bassi, a. parita di superficie considerata. Nella Tab. 15 sono riportate, per ogni intervallo di concentrazioni, le percentuali relative e cumulative ed i va lori delle medie e delle raediane, la minor differenza tra la media e la mediana nella mappatura di dicembre rispetto a quella della mappatura di settembre, indica che la distri buzione e piu "concentrata" intorno alia media, e che la co_ da verso i valori piu alti e piu corta. In conclusione si pub affermare che tra settembre e dicembre vi e stata una "effettiva" diminuzione di TCDD, sia in concentrazione che in valore assoluto; tuttavia, a causa della differenza di metodologia tra i due campionamenti,sia come reticolo che come metodo analitico, e per 1'intervento di fenomeni esterni, come le pioggie alluvionali del mese di ottobre 1976, non e possibile una precisa valutazione del le cause della riduzione del TCDD riscontrata sul terreno del la Zona "A" di Seveso. �658 3) COMUNICAZIONI LA SCARIFICAZIONS DELLE ZONE A6 E A? In seguito ai risultati della mappatura del dicembre 1976 (Tab. 9 e 11), i tecnici dell'Assessorato Regionale alia Sa nita hanno riscontrato che, in base ai valori delle concentrazioni di TCDD al suolo, le zone A4 e A8 potevano rientra re nei limiti della zona B, senza alcun particolare interven to di bonifica. Infatti, in entrambe le zone, il valore medio delle concentra -2 • "~ zioni del tossico era inferiore a 5 >ig m ed inoltre la quan tita assoluta presente in ciascuna zona era inferiore ad 1 gram mo. Al fine di permettere il rientro della popolazione anche in al_ tri settori meno inquinati della zona "A", si e osservato che questo poteva avvenire per le zone A6 e A7, previa asportazio. ne del primo strato superficiale di terreno contaminate. La zona A6 (Tab. 10) presentava Una concentrazione media di _o TCDD di circa 26 ;ig m , con solo il67$ della superficie in_2 teressato da valori superiori a 25 MS m che rappresentavano il 94$ del TCDD to tale (4,3 grammi). Nella zona A? (Tab. 11), ancora meno inquinata, la concentra _2 zione media era di 15 ,Mg m , e solo il 44$ della superficie —2 era interessato da valori superiori a 25 ug m , rappresentan ti 1'82$ del totale ( 2 , 6 grammi). La scarificazione da effettuare riguardava zone agricole e le pertinenze delle abitazioni. La tecnica di scarificazione impiegata e stata diversa a se— condo dell'estensione delle aree contaminate e del tipo di uti lizzazione: asportazione del terreno, mediante pale meccani— che, per le zone agricole e dissodamento e rimozione del suolo, mecMante attrezzi particolari, per le pertinenze delle ab_i tazioni: orti, cortili e giardini. Allo scopo di determinare la quantita di TCDD rimasta nelle zone soggette alia decorticazione e quindi 1'efficacia della �COMUNICAZIONI • e'59 bonifica e stato predisposto un piano di campionamento adat_ . to a fornire, nei limit! del possibile, un quadro attendib^ le della situazione ed in grado di indicare i punti ove sea rificare ulteriormente. Per questo raotivo, accanto ad una serie di campionamenti al1'interno delle abitazioni, sono stati eseguit'i prelievi di terra nelle zone agricole e nelle pertinenze delle abitazio. ni. Ogni prelievo era accorapagnato da un verbale che lo iden' tificava e riportava una descrizione della localita ai fini di una successive interpretaaione del valore analitico, I campionamenti sono stati eseguiti secondo le norme stabilite dalla Commissione Analitica Regionale. Per valutare con maggior attendibilita il grado di decremen to del TCDD sul suolo si e stabilito di prelevare dei campio, ni di terra, ove possibile, anche nello stesso punto della mappatura precedents (dicembre 1976), comunque la valutazione dell'effettivo rendimento della bonifica, per le zone agri cole e per le pertinenze delle case e stata eseguita conside1 rando sempre come valore di riferimento quello del centre del, la maglia di appartenenza. Sono stati prelevati ed analizzati 177 campioni di terreno •H zone agricole e di pertinenze (Tab. 16) di cui 66 in Zo~ na A.6 e 111 in zona A7: la differenza e dovuta alia maggior estensione nonche al maggior sviluppo edilizio della Zona A7» In tabella 17 e mostrata una valutazione complessiva dell'ope, ra di bonifica considerando il valore di 5 jig m _2 come limit e accettabile di concentrazione di TCDD: dai valori tabellati risulta che il 7C$> dei valori riscontrati sulle pertinenze e _2 in^eriore ai 5 jag m mentre per quanto riguarda le zone agri cole la percentuale scende al 46$. Per valutare il rendimento sulla base dell'effettiva diminuzione di TCDD in rapporto al valore trovato nella mappatura del dicembre 1976 sono stati calcolYte le percentuali di de•cremento dopo ogni scarificazione (Tab. 19). �660 COMUNICAZIONI II numero del casi ottenuti & state riportato in un grafi co di frequenza assoluta suddiviso in classi di 10 unita percentuali (Fig. 5 e 6). Risulta evidente Una distribuzio. ne di frequenze con massimo centrato sulle percentuali piu alte di decremento. Una stima quantitativa della efficienza della bonifica si pub calcolare considerando arbitrariamente come buona Una riduzio. ne di almeno il 50$ rispetto al vecchio valore di cone entraz ip_ ne di TCDD. Con questo calcolo si ha che per le zone agricole si e avuto un rendimento del 70$ mentre per le pertinenze il rendimento e stato del 78$. La miglior efficacia della bonifica nelle pertinenze potrebbe essere ascritta alia tecnica di scarificazione piu accurata rispetto a quella necessariamente piu grossolana, a causa del 1'ampiezza dell'area da trattare, delle zone agricole. In conclusione si pub affermare che la metodologia impiegata ha dato dei risultati soddisfacenti (Pig. 7), considerando che alia fine del ciclo di scarificazione, nella mappatura delle zone agricole del 21/7/77 si ricava che solo il 39$ dei _p valori di concentrazione di _2 TCDD era superiore a 5 ^g m ,ma comunque inferiore a 10 ;ag m scontravano valori di 270 ,ug m anche sui luoghi in cui si ri_p �COMUNICAZIONI 661 4) LA MAPPATURA DEL MARZO 1978 Nell'intento di valutare il tasso annuo di decremento natu rale del TCDD depositatosi sul terreno della Zona A di Seve_ so, si a reso indispensabile, a poco piu di un anno dalla mappatura del dicembre 1976, procedere ad una nuova mappatura. Tra il 15/12/77 ed il 5/1/78 e, successivamente, il 10/3/78, sono stati prelevati, nelle medesime posizioni dei precedent! (eseguiti tra il 27/11/76 ed il 7/12/76) n. 106 campioni in doppio (per un totale di 212 campioni). I campioni sono stati prelevati solo nei punti dove il terre no non aveva subito modifiche o rimaneggiamenti, la ripartizione dei prelievi fra le varie sottozone assieme alia percen tuale della superficie interessata rispetto a quella dell'inte. ra sottozona Q riportata in Tab. 20. Come si pub osservare, 1'attuale mappatura interessa solo il 66r;' della superficie campionata in precedenza e per di piii in modo discontinue, per tale ragione non e stato possibile usare il metodo delle isoconcentration! per valutare la quantita tp_ tale di TCDD rimasta al suolo. I campioni sono stati prelevati secondo la metodica della precedente mappatura: per ogni campione n. 2 carote prelevate con carotiere di 6,5 cm di diametro interno e 7 cm di profondita. 2 Ciascun campione corrisponde a 0,0066 m e pesa mediamente 800 grammi. Per avere anche una stima della variabilita locale della distr^ buzione al suolo della concentrazione di TCDD, per ogni punto sono state prelevate N. 4 carote ai vertici di un quadrato di 1 m di lato, con al centro il punto corrispondente al prelievo del dicembre 76. Delle 4 carote, le 2 appartenenti al lato di sinistra, guardan do 1'ICMESA, sono state riunite in un campione denominate A, le altre due carote sono state riunite nel campione B. I risultati delle analisi, eseguiti dal L.P.I.P. di Milano, so_ �662 COMUNICAZIONI no stati elaborati statisticamente per interpretare, zona per zona le variazioni delle concentrazioni rilevate. Per ogni serie di analisi sono state calcolate: media, deviazioni standard, coefficient! di correlazione e rette di regressione fra i valori rilevati nella mappatura per reticolo del dicembre 1976 e il corrispondente valore 1,1 = (A+B)/2 della ultima mappatura. Per confrontare risultati dello stesso ordine di grandezza sono stati eseguiti i calcoli separatamente ner le zone A1, A2, A3 e A4 (Parte sud della vecchia A3). - Zo-na A1 - ^ig. 8 ?ab. 21 La media a r i t m e t i c a dei valori della nuova mappatura e maggicre del 10f- rispetto a quella v e c c h i a . Tale dato non a da conojv derare anornalo se si esaminano le deviazioni standard delle due serie e se si considera la lieve d i f f e r e n z a r i s c o n t r a t a , aolto piccola per essere significativa. II c o e f f i c i e n t e di correlazione e basso ( 0 . 3 3 ) , cio signifies che in generale non vi e correlazione tra le coppie :" i valori delle due mappature. La retta di regressione tracciata pub essere interpretata nel seguente m o d o : al posto di valori bassi della vecchia mappatura si sono riscontrati valori piu alti nella nuova e per valori alti si trovano invece valori in media piu bassi. Cio significherebbe una certa omogeneizzazione della diossina sul terreno dovuta probabilmente alia pioggia. Vi e da notare che, anche nel_ la nuova mappatura, si sono trovati valori notevolmente alti, _2 dell'ordine di 7.000 )ig m , cio in relazione al carattere puntji forme della d.istribuzione ovvero al contributo dell'azione di dre_ naggio e accumulo del TCDD da parte della pioggia stessa nel pun to d i prelievo. - Zona A2 - fig. 8 t a b . 21 Le medie aritmetiche tra le due mappature sono pressoche coinc_i denti (6fi in meno nella nuova mappatura) e inferior! a quelle trovate in zona A1. �COMUNICAZIONI 66 '3 II coefficiente di correlazione in questo caso e abbastanza alto ( . 0 . Gib significa una buona corrispondenza tra le 07) due serie di valori ed anche una conferma indiretta della ef fettiva, seppur lieve, diminuzione del TCDD. La retta di regressions si interpreta nello stesso modo di quella della zona A1; anche in questo caso a valori alti cor rispondono valori bassi e viceversa. In piu si pub affermare che in zona A2 e piu frequente il ca so della diminuzione dei valori alti riscontrati nella mappa tura 1976. - Zona A3 - fig. 8 Tab. 21 La media aritmetica dei valori della nuova mappatura e netta mente inferiore a quella vecchia (52$ in meno) e presenta una deviations standard relativamente contenuta. Gib vuol ^ire che mentre nella precedents mappatura erano stati rilevati valori molbo dispersi attorno alia media, in questo ca so la maggior parte dei valori e piu concentrata attorno al valore medio. Poiche il coefficients di correlazione tra i valori dells due mappature e relativamente basso (0.5) si pub dedurre che in questa zona si sia avuta una diminuzione delle concentra zioni verso valori disposti in modo pressoche costante attorno al nuovo valore medio, independentemente, o quasi, dai valori vecchi. La pendenza della retta di regressions conferma questa interpretazione. - Zona A4 - fig. 8 Tab. 21 La media aritmetica mostra una diminuzione del 24$ rispetto al_ la vecchia mappatura ed una deviazione standard minors della media e quindi valori uniformemente inferior! rispetto a quelli precedent!. Anche la retta di regressions indica, come per la A3 Nord, una disposizione uniformemente bassa di valori, pressoche indipendentemente dai valori della precsdents mappatura. �664 COMUNICAZIONI Allo scopo di verificare la riproducibilita del risultato sono stati eseguiti del calcoli statistic! sulle coppie di campioni prelevati in ciascun prelievo. Per ottenere una facile ed immediata interpretazione si e calcolato (in valore assoluto) il rapporto fra la differenza (A-B) e la media M = (A+B)/2. Su questo insieme di valori si e determinate, per ogni sottozo_ na, la distribuzione di frequenza relativa dei rapporti e degli scarti percentuali dalla media (Fig. 9) e si e trovato che il 66$ dei valori di ciascuna coppia ha uno scarto dal valore medio inferiore al 30^. Precisiamo qui che il rapporto a 0 e 0 per A=BiO. |A-B|/M vale 2 per A o B uguale �COMUNICAZIONI 665 5) CONCLUSIONI La diminuzione risr-ontrata nelle varie aree e notevolmente va riabile. L'interpretazione non e facile: i fattori che possono influire sonb raolteplici, si potrebbero citare tra i piu probabili la diversa concentrazione nelle varie aree esaminate, le caratteristiche del terreno, la variabilita della distribuzione, I 1 influenza dell'assorbimento di vegetali, ecc.. Riteniamo tuttavia che uno dei fattori limitanti per Una valu tazione significativa della diminuzione e la rlistribuzione pun tiforme del TCDD che non ci consente (col numero dei dati a di, sposizione) uno studio statistico ben attendibile. Pertanto si ritiene che allo scopo di valutare la diminuzione in tutti i suoi aspetti sia necessario individuare nelle quattro zone pre_ se in considerazione aree campione su cui condurre un monitorag gio a tempi programmati con un numero di campioni statisticamen te significative eventualmente previa opportuna omogenizzazione di uno strato superficiale scarificato e rideposto nello stesso ambiente in modo uniforme. Ovviamente tali aree devono essere protette da agenti esterni che ne modifioano le caratteristiche (pioggia, vento, azione dell'uomo, ecc.). Prove su alcuni lotti mediante opportuna concimazione o piantu mazione con vegetali, che dalle indagini preliminari hanno mostrato assorbimento, sarebbero auspicabili per una scelta delle eventual! metodologie di degradazione naturale. j\lla realizzazione delle indagini che hanno portato alia prima mappatura (Luglio-Agosto 1976) ha partecipato tutto il personals del Reparto Chimico del Laboratorio e la squadra dei Vigili Sanitari. Alia seconda (Settembre 1976) tecnici dell'I.S.S. ed i Vigili Sanitari Provinciali. �666 COMUNICAZIONI Alia terza e quarta raappatura (Dicembre 76 - Gennaio/Marzo ?8) i Vigili Sanitari Provincial! e gli analisti del L.P.I.P. set. tore TCDD (Colli G., Jemma A . , Invernizzi G., Luciani L.,Bartp_ lozzi G . , Carreri D., Gorni A . , Mongini E., Monti G., Rizzi F., Scala U . , Sprocati G., Villa G . , Barbagallo G., Cavaili M . , Ger mana P., Teruzzi E . ) . Le analisi mediante frammentometria di massa sono state effettua te presso il L.P.I.P. - 1'Istituto Superiors di Sanita - l'Ist_i tuto di Parmacologia e Farmacognosia dell'Universita di Kilano e 1'Istituto di ricerche Mario Kegri. �TAB. K.1 Calcolo quantita di .TCDD depositata al suolo: Settembre 1976 ZONA A1 valore isolinea superficie superficie incremento racchiusa dalla tra le 2isolinee di TCDD tra in ug m~2 2 (m ) isolinea (m ) le isolinee lgi*araini) 500 .0 625 1.250 1.800 2.000 625 625 550 200 4.000 5.625 3.625 3-750 20.000 15.000 1.0 000 quantita to tale di TCDD (grammi) 12,500 21,875 2.0,0 00000 27,375 27,375 15.208,333 14.187,500 7.622,222 11,250 11,250 42,875 54,125 65,375 76,625 12,500 9,375 5,500 1,000 14,500 11,250 3.000 200 .0 1.500 9.375 15.000 22.500 1.000 750 500 28.790 6.290 6,290 82,915 36.875 45.000 60.000 85.000 8.085 8.125 15.000 25.000 88,979 93,042 98.125 130.000 13.125 31.875 6,064 4,063 3,750 1,250 0,328 0,159 98,529 250 50 25 Residue (5) 5.625 7.500 densita media di TCDD (ug m~2) 96,792 98,042 98,370 17.500,000 5.773,333 4.358,333 3-405,556 2.879,993 2.412,990 2.067,600 1.613,200 1.153,435 1.002,497 757.915 �TAB. N. 2 Calcolo quantit a, di TCDD depositata al suolot Settembre 1976 ZONA A2 Isolinea (•jig, m~ 2 ) 10.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.500 1.000 750 500 250 50 25 (5) Superficie (m 2 ) 3.125 5.625 8.125 12.500 19.375 27.500 33-750 42 . 500 50.000 53.125 56.875 63.750 75.000 Am 2 3.125 2.500 2.500 4.375 6.875 8.125 6.250 8.750 7.500 3.125 3.750 6.875 11.250 ATCDD (granuni) 31,250 12,500 10,000 13,125 13,750 12,188 6,250 6,563 3J 750 0,781 0,188 0,172 0,056 TCDD (grammi) TCDD (>ig/m2) 31,250 43,750 53,750 66,875 80,625 92,813 99,063 105,626 109,376 10.000,000 7.777,778 110,157 110,345 110,517 110,573 2.073,544 1.940,132 1.733,600 6.615,385 5.350,000 4.161,290 3.375,018 2.935,200 2.485,318 2.187,520 1.474,307 �TAB. N. 3 Calcolo quantita di TCDD depositata al suolo; Settembre 1976 ZOWA A3 Isolinea (pg m-2) Superficie .(m 2 ) A m2 ATCDD (grammi) TCDD (grammi) TCDD (ug/m 2 ) 2.000 1.500 1.000 3.125 5.000 9.375 14.375 27.500 55.625 138.750 180.000 195.625 3.125 1.875 4.375 5.000 13.125 28.125 83.125 41.250 15.625 6,250 2,813 4,375 3,750 6,563 7,031 4,156 1,031 0,078 6,250 2.000,000 9,063 13,438 17,188 1.812,600 '23,751 30,782 863,673 553,384 34,938 251,805 199,828 184,266 750 500 250 50 25 (5) 35,969 36,047 1.433,387 1.195,687 ZONAA5 Isolinea (jig nr 2 ) Superficie (m 2 ) Am 2 500 8.750 20.000 76.875 125.000 145.625 8.750 11.250 56.875 48.125 20.625 250 50 25 (5) ATCDD TCDD (grammi) TCDD (jig/m2 ) 2,813 4,375 7,188 359,400 2,844 10,032 130,498 1,203 0,103 11,235 89,880 77,858 N (grammi) 4,375 11,338 500,000 �TAB. N. 4 Calcolo quantita di TCDD depositata al suolo; Settembre 1976 ZOHA A6 Isolinea (ug m-2) 500 250 50 25 (5) Isolinea (}ig m~2) 50 25 (5) Superficie 2 Am 2 19.375 37.500 76.875 118.750 162.500 19.375 18.125 39-375 41.875 43-750 Superficie (m 2 ) A m2 19.375 78.125 175.250 19-375 58.750 97.125 Superficie (m*) A m2 (m ) A TCDD (grammi) 9,688 4,531 1,969 1,047 0,219 TCDD (grammi) 9,688 14,219 16,188 17,235 17,454 TCDD (Hg/m2) 500,026 379,173 210,576 145,137 107,409 TCDD (grammi) .TCDD (jig/m^) 0,969 1,469 0,486 0,969 2,438 2,924 50,013 31,206 16,685 A TCDD (grammi) TCDD (grammi) TCDD 2 ()ig/m ) 0,488 0,300 0,938 2,250 0,391 0,556 0,488 0,788 1,726 3,976 4,367 4,923 (grammi) ZOHA AS Tsolinea (jig m~ 2 ) 750 500 250 50 25 (5) 650 1.250 5.000 50.000 65.626 176.875 650 600 3-750 45.000 15.625 111.250 750,769 630,400 345,200 79,500 66,545 27,833 �TAB. N. 5 Tabella riepilogativa; Settembre 1976 ZONE A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 A 8 A Totale media Superficie (m2) 130.000 75.000 195.625 40.625 145.625 162.500 175.250 176.875 metodo grafico media :)3.g m~2 Totalergrammi 757,915 1.474,307 184,266 == 77,858 107,685 16,685 27,833 media aritmetica media :p.g m~2 To t al e : gramm i 98,529 110,573 36,047 nd 11,338 1.742,777 2.227,389 226,561 223,264 43,676 == nd 147,160 21,430 17,454 2,924 4,923 118,764 11,746 34,836 19,299 2,059 6,162 281,788 1.101.500 255,822 167,054 486,241 441,435 �TAB. N. 6 Distribuzione al suolo del TCDD nella zona A - Settembre 1976 Concentrazione di TCDD Mg m~2 Superficie relativa m2 $ Superficie cumulativa m2 * 625 0,06 625 0,06 15/20.000 625 0,06 1.250 0,11 10/15.000 0,33 4.925 0,45 5/10.000 3.675 2.700 0,25 7.625 0,69 4/5.000 6.125 0,56 13-750 1,25 3400 /.0 8.125 0,74 21.875 2/3.000 15.625 1,42 37.500 1,5/2.000 17.500 1,59 55.000 1/1.500 16.915 1,54 71.915 750/1.000 22.485 2,04 94.400 5,22 151.875 7,21 231.250 50/250 57.475 79.375 272.500 24,74 25/50 225.625 20,48 503.750 729.375 1,99 3,40 4,99 6,53 8,57 13,79 20,99 45,73 '66,22 0/25 372.125 33,78 1.101.500 > 20. 000 500/750 250/500 100 �TAB. N. 7 Calcolo quantita di TCDD depositata al suolo: Dicembre 1976 ZONA A1 superf icie incremento valore isolinea racchiusa dalla fra superf icie le isolinee di TCDD tra 2 in p.g m~ (*2) le isolinee isolinea (m 2 ) (grammi) quant it a to tale densita media di TCDD di TCDD (grammi) (pg/vT2 ) 6.000 1.250 1.250 7,500 7,500 6.000,000 5.000 1.875 625 3,125 10,625 5.666,667 4.000 3.125 1.250 5,000 15,625 5.000,000 3.000 5.000 1.875 5,625 21,250 4.250,000 2.000 6.250 1.250 2,500 23,750 3.800,000 1.500 7-500 1.250 1,875 25,625 3.416,667 1.000 10.000 2.500 2,500 28,125 2.812,500 750 18.750 8.750 6,563 34,688 1.850,027 500 26.250 7.500 3,750 38,438 1.464,305 250 43.750 17.500 4,375 42,813 978,583 50 81.250 37.500 1,875 44,688 550,006 25 101.875 20.625 0,516 45,204 443,720 130.000 28.125 0,141 45,345 348,808 Residue (5) �TAB. N. 8 Calcolo quantit^. di TCDD depositata al suolo: Dicembre 1976 ZOKA A2 TCDD v grstinnii. ) TCDD (ji^m2) 1,250 1,250 2.000,000 2,188 1.750,400 10.000 1.250 0,625 9.375 2,344 19.375 0,969 25 19.375 38.750 46.875 5,938 8,751 9,376 11,720 12,689 1.187,600 3.750 0,938 3,750 2,813 8.125 0,203 12,892 275,029 (5) 75.000 28.125 0,141 13,033 173,773 Isolinea (;ig m-2) Superf icie (m 2 ) 2.000 625 625 1.500 1.250 625 1.000 5.000 3.750 750 8.750 500 250 50 Am2 A TCDD (grammi) 1.000,114 937,600 604,903 327,458 �TAB. K. 9 Calcolo quantita di TCDD depositata al suolo: Dicembre 1976 ZONA A3 Isolinea (jig m-2) Superficie (m 2 ) Am2 2.000 1.500 1.250 2.500 1.000 750 500 5.000 9.375 15.625 250 50 38.125 101.250 25 143.750 63.125 42.500 (5) 195.625 1.250 1.250 2.500 4.375 6.250 22.500 ATCDD (granrmi) TCDD (grammi) 2,500 1,875 2,500 3,281 3,125 2,500 4,375 6,875 10,156 13,281 18,906 TCDD (ug/m2 ) 2.000,000 1.750,000 1.375,000 1.083,307 849,984 5,625 3,156 22,062 495,895 217,896 1,063 23,125 160,870 51.875 0,259 23,384 119,535 Superficie (m 2 ) Am2 ATCDD (5) 18.750 18.750 0,094 0,094 5,000 = 40.625 21.875 0,000 0,094 2,3H ZONA A4 Isolinea (ug m-2) (grammi) TCDD (grammi) TCDD (ug/m2 ) �TAB. IT. 10 Calcolo auantita di TCDD depositata al suolo: Dicembre 1976 ZOHA A5 Isolinea (MS m-2) Superf icie (m2) TCDD (grammi) A m2 A TCDD . (grammi) 1 .250 6.250 43.750 55.000 0,625 1,563 2,188 0,625 2,188 4,376 500,000 25 1.250 7.500 51.250 106.250 1,375 (5) 145.625 39.375 0,197 5,751 5,948 54,127 40,845 Superf icie (m2) A m2 A TCDD (grammi) TCDD (grammi) 500 250 50 TCDD Wm2) 291,733 85,385 ZOKA A6 Isoline Qig m-2) 250 50 25 (5) TCDD,, (Hg/m2) 250,400 1.250 1.250 0,313 40.625 39-375 1,969 2,282 56,172 36,581 26,258 0,313 109-375 68.750 1,719 4,001 162.500 53-125 0,266 4,267 �TAB. N.11 Calcolo quant ita di TCPD depositata al suolo; Dicemtire 1976 2OKA A7 Isolinea (jig m-2) Superf ioie (m 2 ) A m2 A TCDD (grammi) TCDD (grammi) TCDD (}ig/in2) 50 9.375 9.375 0,469 0,469 50,027 25 77.500 68.125 1,703 2,172 28,026 (5) 175.250 97.750 0,489 2,661 15,184 ZOKAA8 Isolinea (jig m-2) Superf icie (m 2 ) Am 2 ATCDD (grammi) TCDD (grammi) TCDD (jig/h 2 ) 50 625 625 0,031 0,031 49,600 25 10.000 0,234 0,265 26,500 (5) 85.875 176.875 9.375 75.875 91.000 0,379 0,644 7,499 0,000 0,644 3,641 == �TAB. K. 12 Tabella riepilogativa; Dicembre 1976 ZONE Superficie (m 2 ) metodo media: p.g m~2 graf ico Totale:grammi media aritmetica _2 media: jig m To tale : rprammi A 1 348,808 45,345 486,050 63,186 A 2 75.000 173,773 13,033 270,108 20,258 A 3 195.625 119,535 23,384 243,823 47,697 A 4 40.625 2,314 0,094 2,225 0,090 A 5 145.625 40,845 5,948 61,413 8,943 A 6 162.500 26,258 4,267 32,429 5,270 A 7 175.250 15,184 2,661 17,665 3,095 A 8 A 130.000 176.875 3,641 0,644 7,522 1,330 Totals media 1.101.500 149,868 95,376 86,587 136,059 �TAB. N. 13 Distribuzione al suolo del TCDD nella zona A - Dicembre 1976 Concentrazione di TCDD Superficie relative Superficie cumulativa >ig m-2 m2 > 6.000 1.250 0,11 1.250 0,11 5/6.000 625 0,06 0,17 4/5.000 3/4.000 1.250 0,11 1.875 3.125 0,17 5.000 0,45 0,28 8.125 0,74 0,28 11.250 1,02 0,79 20.000 1,82 750/1 . 0 00 1.875 3.125 3.125 8.750 16.875 36.875 500/750 16.250 3,35 4,82 250/500 50/250 56.875 213.125 1,53 1,48 5,16 19,35 25/50 272.500 24,74 323.125 595.625 0/25 505.875 45,93 1.101.500 2/3.000 1,5/2.000 1/1.500 # m2 53-125 110.000 $ 0,28 9,99 29,33 54,07 100 �TAB. N. 14 Tabella di Confronto (settembre 1976: 107 campioni ZONE Superficie (m2) A 1 dicembre 1976; 368 campioni) medie Total! Sett ( jig m~2) Die (ng m-2) Sett (g) 130.000 757,915 348,808 98,529 A 2 7.0 500 195.625 1.474,307 184,266 173,773 A 3 A 4 119,535 Die (g) g # 54,0 45,345 53,184 110,573 13,033 97, 540 88,2 23,384 12,663 35,1 == == 2,314 == 40.625 deeremento 36,047 n.d. 0,094 5,948 A 5 A 6 145.625 77,858 40,845 11,338 5,390 47,5 162.500 107,685 26,258 17,454 4,267 13,187 75,6 A 7 A 8 175.250 16,685 15,184 2,924 2,661 0,263 9,0 176.875 27,833 3,644 4,923 0,644 4,279 86,9 186,412 , To tale A media 1.101.500 == == 281,788 95,376 == 255,822 86,587 == == == Raffronto fra il metodo Cremer and Warner e quello grafico L.P.I.P. metodo Tot Sett (g) Tot Die (?) . differenza differenza (g) (*) Cremer and V7arner 434,4 135,0 299,4' 68,9 metodo grafico 281,8 95,4 186,4 66,2 == 66,2 �TAB. N. 15 Distribuzione teorica normalizzata del TCDD nella zona "A*1 Classe (ug/m2) Settembre 1976 7» relative <1,25 $ cumulative $ relative 5 -10 10 -20 11,4 20 -40 13,0 2,5 -5 3,8 7,6 .15,2 11,8 15.0 15,4 14,6 12,0 8,0 4,6 2,0 1,0 27,0 42,0 57,4 10,0 18,6 30,0 43,0 58,4 73,0 84,0 40 -80 15,4 80 -160 14,6 160 -320 11,0 320 -640 7,4 4,4 2-, 2 98,0 1,3 0,5 0,2 99,3 99,8 100 640 -1280 1280 -2560 2560 -5120 5120 -10240 >10.240 91,4 95,8 0,3 0,1 == Parametri della distribuzione Parametri Settembre 1976 media 255,8 ug/m2 mediana 54,0 ug/m2 % cumulative 3,8 3,8 7,6 2,2 4,6 2,2 2,4 5,4 8,6 1,25-2,5 Dicembre 1976 Dicembre 1976 86,6 jig/m2 2 29,0 ug/m 72,0 84,0 92,0 96,6 98,6 99,6 99,9 100 _-_. �TAB. N. 16 Totale del prelievi effettuati in Zona "A6" e "A?" dopo la decorticazione al 9 6 7 //7 terreni agricoli N. 19 carotaggi pertinenze N. 47 carotaggi terreni agricoli N. 38 carotaggi pertinenze N. 73 carotaggi ZONA A6 to tale A6 totale A7 ZONA A7 totale prelievi nelle zone agricole: N. 57 totale prelievi nelle pertinenze: N. 120 totale complessivo prelievi: N. 177 N. 66 N. 111 �TAB. II. 1? Rj-gultati complessivi delle analisi__al 9/5/77 ZOEA A6 Psrtinenze valori >5 Zone agrieole jig m = 14 <5 -jig nf 2 31£ 23 + !3 CT = 31 69£ = Iffl valori >5 . jig m~ jig m~2 < 5 2 To tale 2 KB = 12 63jt 26 41^ = 7 37f- 38 595* = - ZOEA A7 Pertinenze valori > 5 Jig Zone a^ricole m Totale = KB 2^ valori > 5 Jig m~2 = 15 485! 27 36£ = 31 72Jb < 5 MS m~2 = 16 52f= 47 6455 = < 5 jig m~ 2 12 30 HD = 7 Totali ZOIfE A6 e A7 Pertinenze Zone agricole valori > 5 >Jg m~ < 5 Jig m~ MB = 2 26 30Jt = = 62 32 7(^5 f o l tiprcentuali sui valori valid! valori > 5 jig m~2 < 5 jig m~2 KB 27 54fi = 23 = 7 = 46f. �TAB. N. 18 Riepilogo del rendimento della bonifica decrement! lecrementi increment© >50£ di TCDD <50^ di TCDD Totale complessivo Zone agricole (A6 + A7) 32 4 10 46 Pertinenze 64 8 11 82 Totale 96 12 21 129 + 48 (n° casi non utilizzabili) = 177 Calcolo del rendimento della bonifica sulla base del 50yt di decremento Agr. Pert . 70^ �'TAB. K. 19 3endimento della bonifica nelle Zone A6 e A7 Valore mappitura Valore dopo la flicembre 76 'tecorticazione Oig m-2) A6 2,30 1 37 , 80 33,30 33,80 85,50 26,20 46,90 57,90 2 (^g m~ ) 1,11 22,15 7,95 5,06 (II) 15,70 6,07 18,77 10,22 1,90 7,50 104,67 34,90 30,53 1,50 1,50 16,00 51,90 51,80 57,40 57,40 57,40 270,40 1,90 1,90 69,10 69,10 69,10 57,70 57,70 57,70 25,10 26,10 26,10 26,10 26,10 26,10 26,10 77,10 11,00 11,00 11,00 11,00 37,70 4,90 4,90 34,10 4,70 4,70 4,70 4,71 5,58 II. V. (II) N.V. K.V. 1,13 1,59 Differenza di Percentuale Tipo di terrene concentrazione della riduzione A = agrioolo 2 P = pertinenze (Awg m~ ) (#) + + 1,19 115,65 25,85 28,74 69 , 80 20,13 28,13 47,68 102,77 2,79 4,37 4,08 _ + - _ - - 50,67 - 55,81 1,81 (II) - 55,59 2,79 (III) - 54,71 33,15 - 237,25 6,63 / + 4,73 + 4,03 5,93 (II) 1,57 - 67,53 - 68,01 1,09 (II) _ IT.V. (Ill) 2,27 - 55,43 - 56,40 0,97 (II) 13,96 ( I I I ) - 43,70 _ N.V. 2,27 - 23,83 7,50 (II) - 18,60 2,96 (III) - 23,10 - 24,18 1,92 (IV) 6,28 (V) - 19,80 4,88 (VI) - 21,22 - 64,20 12,90 6,10 - 4,90 + 8,48 29,43 (II) 4,08 (III) - 6,12 1,82 ( W ) - 9,18 - 35,40 2,27 4,71 - 0,19 2,70 - 2,20 20,93 - 13,17 11,69 + 6,99 0,69 4,01 (II) H.V. (Ill) 51 83 76 85 81 78 60 82 5.409 37 12 _ - + + - 97 97 97 95 87 249 212 98 98 _ - 96 - 98 - 75 _ + + - 91 71 88 93 76 81 83 44 77 56 83 93 3 45 39 149 14 A A A P A A A A A A A P P P P P P P P A P P A P P P P P P P P P P P P A P P P P P A P P A P P �Vnlore mappatura V.'ilore riorio la dicembre 76 decort Lea^one (jlf n~' '» '.Ug m ) A6 A7 45,50 45,50 26,50 16,20 54,00 54,00 38,60 32,30 9,20 22,30 23,00 4,70 13,80 13,90 20,80 7,50 1,60 22,30 11,30 11,30 2,10 12,00 8,80 2,10 53,80 21,00 91,70 91,70 91,70 31,70 31,70 8,60 8,60 61,60 7,30 7,30 5,20 5,20 8,20 8,20 2,79 N.V. 1,14 3,66 5,23 1,74 (II) 4,64 7,29 6,89 24,30 5,48 11,34 4,18 3,56 10,27 4,88 1,81 9,30 3,66 1,82 2,63 7,46 3,49 3,84 6,68 5,06 4,78 3,49 7,85 2,96 2,09 1,61 2,00 1,32 2,09 2,62 0,90 0,09 0,90 1,09 "Qifferenza di Peroentuale Tipo di terrene concentraziono della riduaieme A = agrioolo (A us BI ) P = pertinenze (?£) _ 42,7 - 25,36 - 12,54 - 48,7 52,28 - 33,96 _ + + + _ _ (II) _ + + _ (II) (III) (II) (II) (II) - _ 94 P P A A - • - _ - 25,01 2,31 2,00 17,52 6,64 9,62 10,34 10,53 2,62 0,21 13,00 7,69 9,48 0,53 4,54 5,30 1,74 47,12 15,90 86,92 88,20 83,80 28,74 29,60 6,95 6,60 60,20 4,40 4,68 4,30 5,11 7,30 7,11 - 95 - 77 — 9 - 97 + - 88 77 25 8 76 + - 141 70 74 51 35 + 13 - 58 - 68 - 88 + 25 - 37 - 60 + 83 - 87 - .76 - 94 - 96 - 91 - 91 - 93 81 77 98 - 60 64 82 98 89 86 ' P P A A P A P P P A A P P A P P A A P P A P A P P P P P P P P P P P P P �TAB. N . 20 Ripartizione del campionamenti; Gennaio-LIarzo 1978 Zone N. Campion! Superf icie (m 2 ) £ della sup. totale A1 41 x 2 102.500 79 A2 19 x 2 47.500 63 A3 Nor d (A3) 26 x 2 65.000 - A3 Sud ( A 4 ) 20 x 2 50.000 - A3 To tale 46 x 2 115.000 59 106 x 2 265.000 66 A1/A2/A3 totale �TAB. H. 21 Confronto fra le mappature Zone TCDD (vecohio):1976 TCDD(nuovo): 1973 Differenza( 1978-76) Coeff. di media e deviazione media e deviazione oorr. r MS m"2 $ standard standard A1 580,1 ± 1066 A2 427,9 ± A3 343,7 A4 159,5 To tale 415,5 X retta di regress. errore standard y = ax + t> della stima 640,4 - 1325 + 60,3 + 10,4 0,33 0,42 x + 400,7 ± 1267,8 511 400,6 ± 383 - 27,3 - 6,4 0,70 0,52 x + 175,9 ± 281,4 ± 571 163,9 ± 150 -180,1 - 52,4 0,50 0,13 ^ + 119,0 ± 133,3 ± 202 121,4 ± 100 - 38,1 - 23,9 0,41 0,20 x + 88,9 ± - 32,9 - 7,9 382,6 93,9 �CURVE Dl ISOCONCENTRAZIONE ZONA A-SETTEMBRE 1976 Fig.1 �CURVE Dl ISOCONCENTRAZIONE ZONA A-GENNAIO 1977 Fig.2 �Wahrsche'mlichkeitsnetz ��IE bi ~l -'-44-H-f4 ft _ -4- 1-1 - i I . J .:-. '4-t-r ff r± -_i Bi _j ~ir __ j. , , i. | - , , I ; .4- �ri-a::l^J:Mtz£ T1H1T Fjg <§[ M=TT ^ j F T ! T T T TTI t ; tz i _ aWty/ '^/eL.j-i.Hj^men --Ut-i- l-!i kart* ^jHlcijlB ' m , H- '-- ^ ^ i i' * toWU - — H..4- -•f-- 4-- •-f- -h 4-4- t:-|ij.ii±iu:j -'•- 4 -4- H "H—r 4 1QB _ J I : I > . J > ao it ZO ip 0 .i... NV 100 BL ~CASI *HOMALI(tocremenU) N°J 90 SD 7P «D 50 20 I .top 9? 8P :-L. :t I 70 «) I 5J -T-r-^-iH ���1 ! 1 i 1 T" I':'. 1 ilrt MT w • \ •-- (F ^H* W w; "A-l IH - - . t _ ' <• . i i ff ..j u! ' v1r> ;.'* '1 fffc i ii i 4; i ~1— —n»- - • i : ^^ JL < 1t 7 ,' i S_ <. 7 . i « >..,< i . m -.- « *iC. „« J!-i_J Ml, g. Y 5 - — 0 if , j> — i i ; • — S T^* —. _ -- —:— ' Jo _L -4-- - ~T~ i ! t \' : / 1i - \ it , - -^ w- _.L.. — i- .. ---]— - • 1 « :. <^a < s£ _L 2<U;« i~" -(-! 1 —__ i i) < « JL_ _s t> "i" --I- t— -t- • — ftV. ' - j .„ _. — G „ [ ,. - +- : a2 \ f | ,'A ftjd' T- i ! \" j ! I j -j i t A/f •vi -4 PinjVlfT -tip -T- * ' V 0*1 i 1 i A^ i i , j T 4? if ft» > - —1 0 .-i*__J 1= I~J | .. .).„. 1 i . -1 i - _ ' *\* • fa C_ Mi>. �698 COMUNICAZIONI Daniela Carreri e Giuseppe Bandi RASSEGNA BIBLIOGRAFICA Riassunto. Viene riportata una sintetica rassegna bibliografica del piu interessanti studi sulla 2,3,7,8-TCDD. La rassegna comprende i piii corauni e not! metodi di sintesi e di analisi, gli studi sulla tossicit& a breve e medio termine e le conoscenze, pur limitate, sull'accumulo in organismi animali e vegetali. Vengono infine riportati i pochi-noti metodi di degradazione. �COMUNICAZIONI 699 INTRODUZIONE La seguente rassegna bibliografica invests vari oampi di studi sul la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD): 1) sintesi 2) anal is i 3) tossicita 4) acoumulo 5) degradazione non ha pero la pretesa di esaurirli. Vuole semplicemente essere un mezzo di informazione e di guida per coloro ohe, spesso, hanno sentito parlare dei problemi posti dalla TCDD nell'ambiente ed iianno 1'esigenza di approfondirli. La presente & stata steaa attingendo a varie fonti in modo da dotarla di riferimenti bibliografioi piu numerosi e recenti li. �COMUNICAZIONI 700 1) SIHTESI FORMAZIONE DELIA 2,3.7,8-TETRACLORODIBENZO-p-DIOSSINA La diossina presents nell'ambiente & giustificata supponendone la formazione come sottoprodotto nel corso di reazioni per la produzione di sostanze di largo consume. Una reazione aeoondaria ormai accertata awiene durante la sintesi del 2,4,5-triclorofenolo, prodotto intermedio per la produzione, in particolare, del 2,4,5-T (aoido 2,4,5-triclorofenossiaceti co), del 2,4,5-TP (acido 2-/ 2,4.5-triclorofenossipropionico/ ), - entrambi usati come erbicidi - e dell'esaclorofene (batterioida molto usato in cosmesi). - SINTESI DEL TCP - II 2,4,5-triclorofenolo (TCP) si ottiene partendo dall'1,2,4,5-t£ traolorobenzene per idroliai alcalina e suocessiva acidificazione Cl ONa NaCl Cl Cl �COMUNICAZIONI 701 la diossina si forma durante la produzione del triclorofenato sodico normalmente a livelli variabili da qualche ppb a qualche ppm, ma nel corso di un procesao industriale, in seguito al raggiungimento di eondizioni di reazione anomale, le quantita possono essere notevolmeute maggiori Cl Questa reazione b molto esotermica ed una volta iniziata prosegue a catena. Sono vari i brevetti che coprono la preparazione del TCP: AtJAF (1914) - aiVAUDAN (1947) - DOW CHEMICAL (1955) - RINGWOOD CHEMICAL CORP. (1952-56). Le principal! differenziazioni consistono nel solvente usato durante la reazione d'idrolisi alcalina (metanolo principalmente, glicole etilenico ed anche acqua (Dow Chemical) e nella' temperatura di reazione (da 160° a 230°C). La 2,3»7»8-tetraclorodibenzo-p-diossina si forma o durante la reazione d'idrolisi a livelli di poche ppm (impurezze), oppure durante la pirolisi del 2,4»5-triclorofenato e dei suoi derivati (es. acido 2,4,5-triclorofenossiacetico) in quantit^ di circa 1'1?5 e oltre. I clorofenoli possono essere sintetizzati anche in un altro modo: per clorurazione del fenolo in presenza di un sale di ferro come ca �COMUNICAZIONI 702 talizzatore. Pur non essendo present! degli alcali anehe in. questo caso e stata nota'ta la formazione di dimeri, ma non diossine, bensi prediossine ed isoprediossine. La cosa preoccupante fe che le pi& numerose sono proprio le tetra e le esa , ciofc i parent! piti stretti della tetracloro e delle esa clorodibenzo-p-diossine. (1) PD4 Cl iso PD4 'Cl II timore che diossina potesse formarsi durante la combustione di le gni trattati con pentaclorofenoli (PGP) (pontenti antimicrobici e an timuffa) ha reso necessario effettuare controlli analitici su prodcrt ti di combustione per mezzo di impianti pilota. Sono stati bruciati pezzetti di compensate contenenti 53 ug/g di PGP raccogliendo i fumi e le ceneri (Crosby, Moilanen, Wong). Si e poi paragonato la quantitk di diossine trovate nei residui con �COMUNICAZIONI 703 la quantita di diossine direttamente estratte dal legno. E' state notato che mentre il livello di ottaclorodibenzo-p-diossi^ na (OCDD) nel compensate era di 1 ng/g, nel prodotto pirolizzato diventava il doppio. In entrambi i campioni non e stata trovata TCDD, bensi' esa ed eptaclorodibenzo~p-diossine, che, in seguito a studi tossicologici, si sono rivelate decisamente meno dannose. Esperimenti analoghi, sempre su impianti pilota, sono stati effettuati per controllare la quantita di policlorodibenzo-p-diossine (PCDD) e di policlorodibenzofurani (PCDF) che si possono formare per combustione di formulati a base di 2 , 4 , 5 T. Grli impianti sono tali da poter variare la temperatura e la durata della reazione. Le daossine ed i furani prodotti sono stati analizzati per frammen tografia di massa. I risultati ottenuti sono chiaramenti esposti dalla seguente tabel_ la presentata da B. Ahling ed A. Lindskog in: "Formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzo-p-furans during combustion of a 2 , 4 , 5 T formulation". �704 COMUNICAZIONI TABELLA Emitted amounts of PCDD and PCDP from combustion of a herbicide formulation containing 2-butoxyethyl 2,4,5-trichlorophenoxyacetate. Experiment no Temperature (°C) Transit time (s) 1 500 0,7 15,0 02 in flue gas W flue gas W 2,6 CO in flue gas d°} 0,0 2 3 4 5 6 7 8• 500 100 850 850 750 625 0,8 0,8 1,0 0,7 3,7 0,9 12,0 0,0 17,5 12,0 10 ,5 13,0 7,5 6,1 9,0 4,0 7,2 0,9 4,1 7,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0, 675 0,6 Emitted amounts (rag/kg formulation) Dioxins 4CDD 3,0 2,3 _0 ,1 5 CUD <^o« ^ _0 ,2 6CDD <0,4 2,0 7CDD <0,4 <D ,2 <CO, 5 <o ,2 8CDD 4, 04 <0, 5 <0,2 Purans 4CDP <£0,2 8,0 1 ,3 5CDF 1,8 7,1 2,8 1 ,9 6CDP 7CDF 8CDP <0,5 1 ,8 1,3 1 ,4 •-.0,7 <; 0, 7 <0,7 ' 0» 7 <Q ,6 0,4 1,3 _0, 6 <0,3 <0,6 <0,3 <0,6 _0,3 <P,6 <0,3 0,6 1,3 <0,6 _0,6 ^0,6 0,2 <03 ,, <0,3 -10,3 <0,3 o, 2 1,4 2,5 ?°, 3 <o,3 <o,3 1,2 0,8 •CO, 5 <0,5 1, 4 0,3 <t 0, 5 0,05 Of 5 2,9 7,6 1,0 5,7 4,2 0,5 1,7 ^_0,4 4,9 3, 4 ' '0» 2 2,3 3,9 10,1 < 0 4 ., �COMUNICAZIONI 705 E' interessante notare, anche se (forse) solo a livelli di ouriosita, che oltre alia sintesi per via termica della TCDD esiste una possibile sintesi per via fotochimioa come riportato da Crosby, Moilanen e Wong in "Environmental generation and degradation of dibenzodioxins and dibenzofurans". Infatti la oomponente ultravioletta della luce solare fe sufficient^ mente energetioa per generare radical! liberi da fenoli e benzeni clorurati in seguito alia diasooiazione omolitica dei legami ArO-H ed Ar-Cl. La lunghezza d'onda a cui avvengono queste scisaioni e di circa 320-360 nm, corrispondente ad energie (E = h ) di circa 80-90 Kcal/ einstein. L'irraggiamento pub anche non portare alia scissione del legame tna semplicemente ad'un'attivazione dell'anello che lo renda piii disponibile per eventuali attacchi. Si e inoltre notato che in composti fenolici policlorurati il legame Ar-Cl attivato b quello in posizione orto al gruppo ossidrilico. In conclusione di quanto detto si pub supporre che sotto irraggiamen to (naturale od artificiale) un anione clorofenato possa attacarne un altro nella posizione attivata e generare cosl un difenil etere. Un'ulteriore identica reazione intramolecolare potrebbe condurre alia formazione di diosaina. �COMUNICAZIONI 706 SCHEMA PI UNA (IPOTKPICA) SINTESI FOTOCH.IMICA ci TCDD In pratica i tentativi di ottenere TCDD per irraggiamento di 2,4,5triclorofenato sono falliti, pero per irraggiamento di pentaclorofe noli (POP) sono state generate OODD sia pur in piooole quantita. E' stata anche provata sperimentalmente la formazione di fenoli da benzeni clorurati irradiandone una oomplessa miscela (Azochlors) in soluaione acquosa. Si £ notata, ad esempio, la formazione di 4,4'-idroxidifenile da 4,4'-dichlorodifenile. �COMUNICAZIONI 707 Questo ci oonferma, almeno, che 1'ipotesi del meocanismo di reazione su cui ai potrebbe basare la aintesi fotochimica della TCDD non e del tutto da scartare, anohe se ad una eventuale formaaione del composto seguirebbe sempre per azione fotochimica una successiva dji gradazione, come evidenziato da Crosby, Moilanen e Wong. - PROPRIETA1 PISICHE E CHIMICHE La TCDD C.g Cl H 0 ha un peso molecolare di 322. II punto di fusione b 302-304°S. Sebbene abbia una notevole affinita per i grassi e poco solubile nei principal! solventi organici. Solvente o-diclorobenzene clorobenzene percloroetilene cloroformio benzene acetone dimetilsolfossido metanolo acqua solubilita g/100 ml 0,18 0,080 0,068 0,055 0,047 0,009 < 0,01 0,001 _ 7 0,210 �COMUNICAZIONI 708 E 1 molto stabile chimicamente e buoni risultati di degradazione si hanno solo per combustione a temperature superior!1 a 800°C o per irradiazioni con luce ultravioletta. La degradazione per via chimica con rottura del legame etereo e ab bastanza difficile, esitono pero tre possibilita: 1) In THP 1) Li THF 25°C 2 " ) ^ 2) con ffa/NH > 3 OMe OMe Na/NH 3Me 3) idrogenazione in presenza di PtO H2-PtO OMe �COMUNICAZIONI 709 BIBLIQgRAFIA - Testi consultati 1 - "Tetrachlorodibenzo-p-dioxins in the environment, high resolution mass spectrometry at the picogram level". A thesis presented by Robert W, Baughman to Department of Chemistry - Harvard University Cambridge, Massachusetts - December 1974. 2 - "Combustion of 2,4,5-T"- Preliminary report. - Bengt Ahling and Anne Lindskog - Swedish Water and Air pollution laboratory Bo Jansson and Goran Sundstro'm National Swedish Environment Protection Board - Special Analytical Laboratory. 3 - "Icmesa - come e perche" - Gruppo P.I.A. Massa e V. Scatturin Sapere - Nov-Dic, 1976. 4 - "Formation of dibenzodioxins and other Condensation Products from Chlorinated phenols and derivatives" - H . G . langer, T.P. Brady, P.R. Briggs. (1973) - Environm. Hlth. Perspect % 9-14. 5 - Various chlorinated dimers present in several technical chrolophenols used as fungicides - Soren Jensen and Lars Renberg (1973) Environm. Hlth Perspect. £ 37-39 6 - "Chlorinated dibenzodioxins and pentachlorophenol" R.L. Johnson, P.J. Gehring, R . J . Kociba and B.A. Schwetz (1973) - Environm. Hlth Perspect £ 171-175. 7 - Chlorodiossine, Rassegna bibliografica - Montedison, Divisione Ricerca e Sviluppo. 8 - "Environmental health criteria for tetrachlorodibenzodioxin" Organisation mondial e de la sante'. 9 - "Combustion of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and derivatives formation of 2,3»7,8-tetraehlorodibenzo-p-dioxin" - Preprint Stehl - Accepted for pubblication in Science. 10 - "Environmental generation and degradation of dibenzodioxins and dibenzofurans" Crosby D . G . , Moilanen K . W . , Wong A.S. - Environm. Health Perspect. - Sept. 1973 - PP. 259-266. �COMUNICAZIONI - Testi original! sull'argomento 1 - Bell P. - Pyrolysie of chlorophenols - J. Chem. Soc. 1936 - 1244. 2 - Boer P.P.,Neumann N.A., Van Remoortere P.P., North P.P. and Rinn H.W. - X-ray diffraction studies of chlorinated dibenzo-p-dioxins. Division Pesticide Chemistry 162nd National Meeting of the American Chemical Society, Washington B.C. - Sept. 12-17, 1971: Abstract No. 82. 3 - Boer P.P.,Van Remoortere P.P.,Muelder W.W. "The preparation and structure of 2,3,7,8-tetrachloro-p-dioxin and 2,7 dichloro-p-dioxin" J. Am. Chem. Soc. 94 - 1006-1007 (1972). 4 - Boer P.P.,Van Remoortere P.P., North P.P. and Neuman N.A. - Crystal and molecular structure of 2,3>7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin Acta Crystallogr. B 28 (4): 1023-1029 (1972). 5 - Buu-Hoi N.P., Saint-Ruf G., Bigot P. and Mangane M. "Preparation properties and identification of dioxin in pyrolisates of defoliants containing 2,4,5-tetrachlorophenoxyacetic-acid, thein esters, and contaminated plants". C.R. Acad. Sci. (Paris) D273 (z): 708-711 (1971) - (Pr.) 6 - Cox J.M. Wright B.A. and Wright W.W. "Thermal degradation of poly (phenylene-oxides) J. Appl. Polymer Sci. 9 (2): 513-522 (1965). 7 - Crosby D.G., Moilanen K.W., Nakagawa M. and Wong A.S. "Photonucleophilic reactions of pesticides."Environmental Toxicology of Pesticides, P. Matsrumara, G.M. Bonsch, and T. Misato, Eds., Academic Press, New York, 1972, pp 423-433. 8 - Darsow S, and Schnell H. "Chlorodibenzo-p-dioxins - Ger Patent" 1,930,259, Appl. 13 June 1969, Granted 17 Dec. 1970, 10 pp. (1970). 9 - Gilman H. and Dietrich J.J. - "Halogen derivatives of dibenzo-pdioxin" J. Amer. Chem. Soc. 79: 1439-1441 (1957). 10 - Huff J.E. Wasson J.S. "Chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans Environm. Health Perspect. Sept. 1973 - PP 283-313. 11 - Kende A.S., Wade J.J. "Synthesis of new steric and electronic analogs of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzop-dioxin" Environm. Health Perspect Sept. 1973 PP 49-57. 12 - Kimbrough R.D. "Chlorinated dibenzodioxine preprint." �COMUNICAZIONI 711 13 - Jensen S. and Renberg L. "Contaminate in pentachloropheaol: chlorinated dioxins and predioxins (chlorinated hydroxydiphenyl ethers). Ambio 1 (2): 62-65 (1972). 14 - Longer H.Or., Brady T.P., Dalton I.A. Shannon, T.W. and Briggs P.R. "Thermal Chemistry of chlorinated phenols" Division Pesticide Chemistry 162nd National Meeting of the American Chemical Society Washington D.C. Sept. 12-17, 1971; Abstract No. 83. 15 - Mercier M.J. Roberfroid M.B., De Gerlache J., Lans M. 2,3,7,8-TCDD. Esame generale - Preprint. 16 - Milnes M.H. - "Formation of 2,3,7,8-TCDD by thermal decomposition of sodium 2,4,5-trichlorophenate. Nature (London) 232 (5310) 395-396 (1971). 17 - Mingoia Q. " Profile chimico della diossina (TCDD) e composti cor relati" Cronache Farm. 5 - Sett. 1976 pp 206-209. 18 - NIEHS Conference on chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans National Insitute of Environmental Health Sciences, Research Triangle Park N.C. (April 2-3-1973). 19 - Pliramer J.R. Crosby D.G. Wong A.S. and Klingebile, U.I. "Photoche 20 - 21 22 - 23 - mistry of dibenzo-p-dioxins"- Division Pesticide Chemistry, 162 nd National Meeting of the American Chemical Society, Washington D.C. Sept, 12-17 1971; Abstract No. 85. Pohland A.E., Yang G.C., and Hansen E.A. "The preparation and characterisation of chrolinated dibenzo-p-dioxins" Division Pesticide Chemistry 162nd National Meeting of the American Chemical Society, Washington D.ff. Sept. 12-17-1971; Abstract No 77. Saint-Ruf (J. "Formation of dioxin in the pyrolisis of sodium -(2,4,5-trichlorophenoxy)-propionate. Naturwiss 59 (12):648 (1972) Sandermann W., Costen R., Krosting W, and Pieper J. "Studies on wood - protection chemistry IX Investigations concerning oily blue stain protection agents" Holsforsch Holsverwert 10 ( ) 57)66(1958) 4: Sandermann H.S., Costen R. and Stockmanu H. "Pyrolysis of pentachlorophenol" Chem. Ber. 90: 690-692 (1957). �712 COMUNICAZIONI 24 - Stehl R.H., Papenfuss R.R., Bredweg R.A., and Roberts R.W. "The stability of pentachlorophenol and chlorinated dioxins to sunlight, heat, and combustion" Division Pesticide Chemistry, 162nd National Meeting of the American Chemical Society, Washington D.C., Sept. 12-17, Abstract No. 92. 25 - Tomita M.,Ueda S., and Narisada M. "Dibenzo-p-dioxin derivatives XXVII Synthesis of polyhalodibenzo-p-dioxin" Yakugaka Zasshi 79 : 186-192 (1959). 26 - Vinopal J.H., Yamamoto T. and Casida J.E, "Preparation of tritium labeled 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) and structure a activity investigations of TCDD and other related dibenzo-pdioxins" Division Pesticide Chemistry, 162nd National Meeting of the American Chemical Society, Washington B.C., Sept, 12-17 1971 Abstract No. 79. 27 - Yang G.C. and Pohland A.E. "Cation radicals from chlorinated dibenzo-p-dioxins" Division Pesticide Chemistry, 162nd National Meeting of the American Chemical Society, Washington D.C. Sept. 12-17 1971 - Abstract No. 84. �COMUNICAZIONI 2) 713 ANAL151 I problem! riguardanti 1'identificazione ed il dosaggio della 2,3,7, 8-tetraclorodibenzo-p-diossina nei campioni sono particolarmente com plessi. Innanzitutto vi e il problema di protezione dei lavoratori estremamente delicate, considerati i bassissimi livelli a cui la TCDD puo essere dannosa. Vi sono poi quelli prettamente analitici. Infatti per ottenere dei risultati positivi considerando che in genere si va alia ricerca di concentrazioni molto basse, occorre, sia una perfetta purificazione del campione, che un metodo analitico strumentale ad altissima sensi bilita. Nel primo caso, un'accurata separazione della TODD dalle molteplici sostanze interferenti (PCS, DDT, DDE, PCDP, altre diossine) porta al rischio di una sua perdita, considerate le notevoli affinita chimico -fisiche coi composti da eliminare. Buoni risultati sono, pero, stati ottenuti adottando il metodo di pu rificazione cromatografico con colonne di fluorisil, gel di silice, allumina ed eluendo con solventi come 1'esano, 1'etere dietilico, il cloruro di metilene ecc. o miscele di questi. Per quanto riguarda la tecnica analitica si b passati alia gas-croma tografia a cattura di elettroni, alia combinazione gas-massa che offre il duplice vantaggio della separazione della sostanza da analizzare e della sua identificazione specifica. E 1 ultimamente entrata nell'uso anche la tecnica frammentografica, che permette, una volta noti i principal! ioni caratteristici di una sostanza ed i loro rapporti isotopici, di riconoscerla e dosarla per confronto con standard. �714 COMUNICAZIONI La sensibilita di quest! ultimi metodi permette di rivelare quantit£ — 12 dell'ordine di qualche ppt (parti per trilione = 10~ g/g) il che e necessario tenuto conto che la TCDD e sempre presente in bassissime dosi come inquinante ed inoltre per la sua elevata tossicita. E' attualmente allo studio anche una nuova tecnica: la spettrometria di massa a ioni negativi, che, abbandonata per parecchi anni a causa delle difficolta di interpfetazione delle regole di ionizzazione-fram mentazione, e stata riscoperta ultimamente. Nel caso particolare della TCDD e stato trovato da Hunt e Coll. che il metodo spettrometrico a ioni negativi & almeno 20 volte piu sensibile di quello a ioni positivi. Quindi 1'introduzione di questa nuova metodica potrebbe essere comply mentare alle altre per risolvere quei problemi che si rivelino particolarmente delicati e di difficile risoluzione. Qui'di seguito vengono presentati in ordine cronologico alcuni metodi di purificazione ed analisi proposti da vari Autori. Si notera un'evoluzione delle metodiche ed una loro differenziazione dovuta principalmente alia diversa natura della matrice (biologica, i norganica, e c c . ) dei vari substrati da analizzare. Nel 1971 R. W. Storherr e i suoi collaboratori cercano la 2,3,7,8-t^ traclorodibenzo-p-diossina nei formulati di 2,4»5-T impiegando come tecnica la distillazione in corrente di vapore. 11 campione subiva dapprima un'idrolisi basica e, dopo la distillazione, un'estrazione con etere. II metodo di rivelazione usato era la G.L.C. usando il rivelatore microcoulometrico con una sensibilitk di 12 ng per la tetra e di 7 ng per la triclorodiossina. �COMUNICAZIONI 715 I valori ottenuti per i recuperi erano sull'ordine del 102-114$. Sempre nel 1971 Mildred mette a punto un metodo per separare le: 2,3; 1254, 2,3,7; 2,3,7,8-clorodibenzo-p-diossine dai PCB (aroolors 1260, 1262). . La purificazione era condotta su una colonna di allumiha attivata a 130°C. Dapprima venivano eluiti i PCB con una soluzione di met:L lene cloruro all'l$ in esano, quindi le diossine con una soluzione serapre di metilene cloruro pero al 20$ in esano. In entrambi i oasi il recupero era circa del 100$. Firestone nel 1972 cerco* la presenza delle diossine in vari formulati commerciali di clorofenoli. La tecnica usata consisteva nel trattamento del campions con NaOH e nella sua successiva estrazione con etere di petrolic. L'estratto etereo concentrate, veniva purificato su una colonna di allumina eluita-con: (1* fraz.) 400 ml di etere di petrolio; (2* fraz.) 200 ml di etere di petrolio al 5$ di etere etilico; (3* fraz.) 400 ml di etere di petrolio al 25$ di etere etilico; (4 A fraz) 400 ml di etere etilico. Le frazioni 3 e 4 venivano sbattute con HUSO NaHCO neutralizzate con e riprese con isottano. L'indagine qualitativa fu effettuata con la gascromatografia a cattura di elettroni (EC-GLC) usando la colonna di XEg_ al 3$ e OV. Q1 al 5$ e confermato alia gas-massa con colonne di OV... 5$. L'analisi quantitative condotta per via EO-ttLC evidenzib livelli di TCDD da 0,07 ppm a 6,2 ppm in alcuni campioni di 2,4,5-T. Fu notato che il recupero si abbassava dal 63,3$ al 32,7$ introducendo nella metodica la purificazione con H-SO.. �V16 COMUNICAZIONI Baughman (1974) voile determinare la presenza della 2,3,7,8-TCDD in campion! Mologici provenienti dalla zona del sud-Vietnam irrorata con 2,4,5-T. Le tecniche impiegate erano essenzialmente due: 1) idrolisi basica e lavaggio acido 2) estrazione neutra 1) Metodo. - II campione veniva idrolizzato 2 ore, estratto con esano, purificato con H_SO . L 1 esano dopo essere passato in una colonna di Na ? CO, veniva ridotto a piccolo volume e sottoposto a purificazio ne su una colonna di allumina Pisher attivata a 130°C per 24 ore. L'eluizione era condotta dapprima con CC1. 20?& in esano. quindi con 4 in esano. L 'ultima frazione era concentrata, ripresa con benzene, purificata con una (J.L.C. preparativa ed analizzata alia massa. Una variante al metodo consisteva nel sostituire la colonna di allumina Fisher con una colonna di allumina Woelm neutra (attivita di prime grado) ed eluire con CC1 e con CH-Cl.. Ii'eluato era rac colto, concentrato e purificato su una microcolonna di allumina con 350 ul di cloruro di metilene. Quest 'ultimo veniva raccolto, concentrato ed analizaato alia massa. Da notare come, per calcolare il recupero, 1'Autore si awalesse di 17 aggiunte al campione di qiantita note di diossina marcata con J 01. 2) Metodo . - I'esigenza di una estrazione neutra venne all'Autore per timore che le condizioni drastiche di idrolisi basica e lavaggio acido potessero facilitare la formazione di TCDD da altre sostanze. II metodo consisteva nell 'omogeneizzare il campione con una parte di Na SO e 4 parti di CH-Cl- che veniva poi raccolto. Questa procedura era ripetuta 4 volte. Gli estratti di metilene cloruro erano mescolati a celite e filtrati. �COMUNICAZIONI 717 II filtrate veniva purificato con. una oolonna di allumina Woelm neu tra ed eluito con OHpCi.. La fase raccolta era evaporata, ripresa con 001., e ripurificata su un'altra colonna Woelm neutra e quindi analizzata alia gas-massa. I recuperi maggiori sono stati ottenuti con 1'estrazione neutra. Nel 1977 T. Bamstad mise in atto un sistema automatico di purificazione della 2,3,7,8-TCDD da esteri del 2,4,5-T. la colonna usata era di silica gel. La TCBD veniva eluita con una so. luzione 1:4 di benzolo-esano. (Jli esteri rimasti in colonna venivano allontanati con soluzioni di: THF-esano, 15-85. La colonna veniva opportunamente lavata e secondo 1'Autore, poteva essere riutilizzata centinaia di volte. l_ Tentativi di automatizzazione delle analisi erano gi&. stati fatti nel 1972 da Tindle e Stalling per la ricerca dei pesticidi negli oli e grassi, nel 1975 da Karlhuber e D, E. Ott senza rigenerazione della colonna e nel 1976 da Morot-tJaudry che ideo' un sistema di purificazione tale da poter ripetere 1'analisi da 10 a 30 volte, sempre che il campione fosse stato preventivamente eluito in una pre-co. lonna_/ Ultimamente vari Autori hanno perfezionato e leggermente differenzia to i metodi general! di purificazione a seconda del substrate dei campioni da analizzare. Ad es. Kinney propone per 1'analisi della TCDD contenuta in riso, fie_ no ed erba, una preventiva estrazione in soxhlet con cloruro di metilene seguita dalla solita idrolisi basica, estrazione esanica, lavaggio con H_SO. ed eluizione su due colonne di fluorisil. �718 COMUNICAZIONI II recupero ottenuto fe circa del 75-10095. - Mhale ed Higgins suggeriecono per 1'esame del latte vaccino di utiliz^ zare colonne di silice e di allumina inveoe ohe di fluorisil, poichS ottengono un recupero (calcolato aggiungendo al campione diossina mar cata 37 C1) di circa il 70$. - Shadoff ha analizzato campioni di latte umano, peace, fango, acqua. Per il fango consiglia, prima del solito processo di purificazione (i drolisi basica, lavaggib con H.SO , eluizione su colonne di silice)un miscelamento con NH.C1 lf° e quindi un'estrazione con acetone-eaano 1:T; per 1'acqua considera invece sufficiente 1'estrazione con esano e la purificazione su colonna. - Hununel propone per i campioni di sangue intero di mescolarli con HC1 0,1 N, estrarli con cloroformio, lavarli con KOH e purificarli su co lonna di allumina. Per il grano ed i vegetali asciutti suggerisce come Kinney la preven tiva estrazione in soxhlet, mentre per i vegetali bagnati consiglia 1'estrazione con acetone ed esano seguita da idrolisi con KOH in eta nolo. Per i campioni di tessuti grassi, non grassi, di latte e di crema la procedura utilizzata dall'Autore e quella generale dell'idrolisi basica. - Buser inizio' nel 1976 a ricercare la 2,3,7,8-TCDD, le penta, esa, octa, OCDD -e i PODP in campioni di POP. Questi venivano dissolti in metanolo, alcalinizzati con LiOH ed estratti con etere di petrolic. La fase organica era purificata su colonna di allumina eluita prima con CHgClg-esano (2:100) quindi con CHgCl -esano ( 1 : 1 ) . �COMUNICAZIONI 719 Nel secondo eluato venivano ricercate le PCDD ed i PCDF mediante 3C-MS con la colonna impaccata 0V al 3$ oppure con colonna ca- pillare di 0V,.. o1 Nel 1977 1'Autore si dedico in particolare al problema di Seveso suggerendo il seguente metodo di analisi per 1'erba ed il suolo: il campione deve essere estratto con esano-acetone ( 1 : 1 ) , lavato con soluzione di LiOH, purificato su colonne di celite-H^SO -gel di silice ed eluito in una microcolonna di allumina (secondo il metodo usato dal L.P.I.P. di Milano). Cuesto metodo consente un recupero del 71-80$ con una sensibilita di pochi ppt. Va infine segnalato come O'Keefe si sia preoccupato della confron tabilita dei risultati ottenuti usando te'cniche different!. A tal scopo ha seguito i lavori condotti in tre diversi laboratori le cui metodiche di estrazione erano la basica - acida o la neutra ed il cui sistema di rivelazione era la gas-massa o 1'alta risoluzione con "probe direct". Si sono ottenuti ottimi accordi nei risultati accettando come livelli di sensibilita i 10 ppt con la possibilita quindi di scende re fino a 2 ppt. �720 COMUNICAZIONI BIBLIQSRAFIA; -Testi consultati- Baughman, R . W . , "Tetrachlorodibenzo-p-dioxins in. the environment high resolution mass spectrometry at the picogram level"(Thesis) Harvard University Cambridge, Massachusetts, December, 1974. Buser, H.R., and Bosshardt, H.P., "Determination of Polychrolina ted dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in commercial pentachlorophenols by combined gas chromatography-mass Spectrometry". Journal of the AOAC (vol. 59, No. 3, 1976). Buser, H.R., "Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenz.o-p-dioxin in environmental samples by high-resolution gas chromatography and low resolution mass spectrometry". 918. Analytical Chemistry, vol. 49, No. 7, June 1977. Swiss Federal Research Station. Firestone, D., Ress J., Brown, N.L., Barron R . P . , and Damico J . N . , "Determination of polychlorodibenzo-p-dioxins and related compounds in commercial chlorophenols". Journal of the AOAC, vol. 55, n. 1, 1972. Division of Chemistry and Physics, Food and Drug Administration, Washington, D . C . 20204. Hummel, R . A . , "Cleanup technique for the determination of part per trillion residue levels of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) by gas chromatography - mass spectrometry" - Abstract Analytical laboratories, The Dow Chemical Company, Midland, Mich, 48640. Kocher, C . W . , Mahle, N . H . , Hummel, R . A . , Shadoff, L . A . , - Analytical laboratories Dow Chemical Company Midland, Michigan - and Cretzendaner, M.E. - Residue/Environmental/Metabolism Research Agricultural Products Department Dow Chemical Company Midland, Michigan - : "A search for the presence of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in beef fat". Accepted for publication in Bulletin of environmental contamination and toxicology. Mahle, N . H . , Higgins, H.S. - Analytical Laboratories The Dow Chemi_ cal Company Midland, Michigan - and Getzendaner M . E . , - Residue/ Environmental/Metabolism Research Ag-Organics Department the Dow Chemical Company Midland, Michigan - : "Search for the presence of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in bovine milk". Accepted for publication in Bulletin of environmental contamination and toxicology. McKinney, J.D., Ph.D. : "Analysis of TCDD in Environmental samples" Head, Chemistry Section Environmental Biology and Chemistry Branch National Institute of Environmental Health Sciences P.O. Box 12233 Research Triangle Park, North Carolina 27709 USA. �COMUNICAZIONI 721 Mildred, L., Porter and Burke J.A.: "Separation of three Chlorc_ dibenzo-p-dioxins from some polychlorinated biphenyls by chroma tography on an. aluminum Oxide column". Division of Chemical Tech nology, Pood and Drug Administration, Washington, B.C. 20204. Journal of the AOAC vol. 54, No. 6, 1971. O'Keefe, P., Meselson M., Baughman R., "Reliability of TCDD analysis in beef fat by high resolution mass spectrometry using two different methods and results for samples from rangeland treated with 2,4,5-T". Harvard University Department of biochemi_ stry and molecular biology. Meeting of the AOAC, Washington, D . C . October 1976. Ramstad, T., Mahle, N . H . , Matalon R . , "Automated Cleanup of herbicides by adsorption chromatography for. the determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin" Analytical Laboratories Dow Chemical U.S.A., Midland, Mich. 48640. Analytical Chemistry, vol. 49, No. 3, March 1977. Shadoff, I.A., Hummel, R . A . , Lamparski, L., - Analytical laboratories - and Davidson, J.H., - Agricultural Department Dow Chenu cal, U.S.A., Midland, Michigan. "A search for 2,3,7,8-tetrachl£ rodibenzo-p-dioxin (TCDD) in an environment exposed annually to 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic Acid Ester ( 2 , 4 , 5 - T ) Herbicides". Accepted for publication in environmental contamination and toxicology. Shadoff, I.A., Hummel, R.A. - Analytical Laboratories Dow Chemical U.S.A., Midland, Michigan, 48640. "Determination of 2,3,7,8tetrachlorodibenzo-p-dioxin at the part per trillion level in environmental samples by gas chromatography-mass spectrometry". Accepted for publication in Biomedical mass spectrometry. Storherr, R.W., Watts, R . R . , Gardner, A.M. and Osgood, T., "Steam Distillation technique for the analysis of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in technical 2,4,5,-T". (Division of pesticide Chemistry and Toxicology, Food and Drug Administration, Washington D.C. 20204). Journal of the AOAC (vol. 54, No. 1, 1971). �722 COMUNICAZIONI BIBLIOSRAFIA ; -Altri testi original! sull'argomento- Albro, P.W., Chemistry Section, National Institute of Environm. Helath Sciences (1976). - Armour I.A., and Birke - Journal A.O.A.C. 53, 761-768 (1970). - Baughman, R.W., Meselson H. - Environment Helath Perspectives 5-27 (1973). - Baughman, R.W., Meselson H., 166th. Hath. Meet. Amer. Ch.em.Soc. Div. Pertic. Chem. Chicago, IL, Abbstr. 55 (l973b). - Bjerke, E.L., Herman J.L., Miller P.W. and Wetters J.H., J. Agr. Pood Chem. 20, 963 (1972). - Bligh, B.C., Dyer W.J., Canadian Journal of Biochemistry and Physiology 37, 911 (1959). - Bowes G.W. et al. - Environm. Health Perspect. jj, 191 (1973). - Bradlaw J.A., Sims D., Firestone D., Cell Culture Enzyme Induction Bioassay for detection of toxic dibenzo-p-dioxin in fish and animal products. Meeting of the AOAC, Washington D.C. (October 18-21, 1976). - Buser H.R. et al. - J. Chromatography, 90, 71-77 (1974). - Buser H.R. et al. - J. Chromatography, U)7, 295-310 (1975). - Buser H.R. et al. - J. Chromatography, 114. 95 (1975) - Buser H.R. et al. - Anal. Chemistry £§, 1553 (1976) - Buu-Hoi N.P. et al. - J. Heter. Chem. 6-961-93 '1972) - Chae K., Cho L., McKinney J.D., Submitted to Journal Agricultural and Pood Chemistry, 1976. - Crummett W.'B. et al. (1973) Environm. Health Perspect, £, 15. - Environ. Sci. Tech., 6, 1017 (1972). - Firestone D., Flick D.P., Ress J., Higginbotham G.E., J.A.O.A.C., 5_i, 1293 (1971). - Firestone D., J.A.O.A.C. £9, 323 (1976). - Firestone D., Food and Drug Administration, Washington D.C. 1970. �COMUNICAZIONI 723 - Fukuhara K., Takeda M., Uchiyama M., Tanak H., Eisei Kagaku, 21, 318 (1975), Chem. Abstr. 84, 178334 (1976). - Giuffrida L., and Ives N.P. - J. A.O.A.C. £2, 541-545 (1969) - Harless R.L., Oswald E.G., at Twenty-fourth American Society for mass Spectrometry Meeting, San Diego, California, May 1976. (Abstract No. PSB 1-G). - Hass J.R., Friesen M.D., Hoffman M.K., submitted to analytical chemistry 1976 (Journal). - Higginbotham G.R., Hess J. and Firestone D. - J. A.O.A.C. 50, 884-885 (1967). - Higginbotham G.R. et al. Nature 220, 702-703 (1968). - Hunt D.F. et al. - J.C.S. Chem. Comm. 151-152 (1975). - Karlhuber B.A-. and Eberle O.D. Anal. Chem. £7^ 1094 (1975). - Jensen S. et al. Environ. Health Perspect. 5-73-40 (1973). - McLeod, H.A., J. Chromatogr. Sci., JQ, 302 (1975). - Morot-Gaudry J.P., V.Piala, Huet J.C., and Jolvet E., J. Chromat, 117, 279 (1976). - Nash.R.a., Harris W.G., Ensor P.D., Woolson E.A., J. A.O.A.C. £6, 728 (1973). - Ott, D.E. Residue Rev. 55, 1 (1975). - Plimmer J.R., Environ. Health Perspect. 5_, 41-8 (1973). - Poland A.E. et al. - Environ. Health. 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C . , 55, 32 (1972). - Tindle R.E. and Stalling D.I. - Anal. Chem. 44, 1768 (1972). - Villanueva E.G. et al. - J. Agr. Pood Chem., 2J-739 (1973). - Villanueva E.G. et al. - J. Agr. Pood Chem., 2J (1975). - Williams D.T., J. Ass. Off. Abal. Chem., £5, 93 (1972). - Zimmerli B., J. ChromatograpJ.y, 88, 65-75 (1974). �COMUNICAZIONI 3) 725 TOSSICITA' Assorbimento - distribuzione - escrezione La diossina S tossica in dosi infinitesimal!. A causa delle sue caratteristiche chimiche-fisiche penetra facilmente nell'organismo per via respiratoria, attraverso la pelle e per in gestione. E 1 stato notato che una volta assorbita non viene in linea di massima metabolizzata ed ha un'eliminazione lenta. Piper e Coll. (1973) hanno studiato 1'eliminazione della TCDD per i ratti nell'arco di 21 gg. trovandone il 53$ nelle feci, il 13,2$ nelle urine ed il 3,2$ nell'aria espirata. Rose e Coll. (1976) hanno calcolato un tempo di dimezzamento della TCDD nei ratti pari a 23,7 gg., mentre Fries & Marrow (1975) hanno constatato un periodo di 42 gg. Per quanto riguarda il suo acoumulo nei tessuti si & trovato ohe la ooncentrazione nei fegato e sempre circa 10 volte quella del resto dell'organismo. 1) Tossicitk acuta La TCDD ha una tossicit& elevatissima ma assai diversa a seconda della specie animale, Schwetz e Coll. (1973) hanno ottenuto i seguenti valori di DI 50: �726 Specie COMUNICAZIONI M orale orale 0,022 M orale orale 0,0006 0,0021 M & P orale 0,115 M & P Coniglio PL 50 F Guinea pig Somministrazione P Ratto Sesso cutanea 0,275 mg/Kg 0,045 Si nota quindi una differenziazione dovuta al sesso ed al modo di somministrazione. Harris e Coll. (1973) hanno dimostrato 1'effetto cumulative del tog sico su ratti e guinea-pig, notando che la morte sopraggiungeva ugualmente sia fornendo la DL 50 in una singola dose che fornendola in piooole dosi nell'arco di 4 o 5 settimane. Mentre la probabile causa del decesso dei ratti 6 la necrosi delle cellule epatiche, questa viene notata in modo minimo nei gatti e nei guinea-pig (Harris e Coll. 1973, Schwetz e Coll. 1973, Vos e Coll. 1973). I principal! sintomi d'intossicazione acuta notati sulle cavie sono stati anoressia, disidratazione, depressione, emorragie intestinali (Schwetz, 1973) e riduzione della grandezza del timo (Harris e Coll. 1973). Studi di tossicita acuta sono stati effettuati anche sui pesci. Miller e Coll. (1973) hanno trovato che la loro esposizione per 24-96 ore a quantita di TCDD pari a 5,4 ug/Kg causa il 5595 delle mor- �COMUNICAZIONI 727 2) Tossicita cronica Al fine di estrapolazione all'uomo, pur con le limitazioni ben note, gli esperimenti di tossicitk subacuta eono piu interessanti. Infatti 1'uomo a causa della contaminazione ambientale puo essere espoato a dosi molto piccole, ma continue. Gli esperimenti sono stati condotti fornendo diete di 0,1 - 1 - 10 ug/Kg per un arco di 31 giorni (Harris e Coll. 1973). Gli effetti tossici notati sono stati: necrosi epatica, atrofia del timo, lesione del miocardo nei ratti (Buu Hoi e Coll. 1972, Gupta'e Coll. 1973); atrofia timica, emorragie, disfunzione degli organi linfatici in guinea-pig (Gupta e Coll. 1973); necrosi epatil ca nei conigli (Schulz 1968). Risulta quindi che i principali organi attaccati sono il fegato e il timo, con conseguente diminuzione delle difese immunitarie (Gujo ta e Coll. 1973, Jones 1975, Jones & Buther 1974, Vos e Coll.1974). Oltre a questi fenomeni, nelle cavie esaminate sono state notate ma nifestazioni cutanee abbastanza simili a quelle della cloroacne uma na e alterazioni ematologiche con conseguente linfopenia e trombocji topenia (Weissberg & Zinkl 1973, Zinkl e Coll. 1973). Un esperimento interessante perchfe direttamente estrapolabile allo uomo e stato eseguito da Norbach & Allen (1973) su scimmie della specie Macaca Mulatta. Queste sono state nutrite con "grasso tossico" contaminato da TCDD e da altre clorodiossine che somministrato a dei polli per 15 gg. ne aveva causato il 50$ delle morti (U.S. 1957). Nelle scimmie i sintomi d'intossicazione (che insorgevano 1-2 mesi prima della morte) erano: anemia, edemi, ingrossamento del fegato, ulcera gastrica, ecc. �728 COMUNICAZIONI 3) Tossicitk embrionale e fetale La TCDD fe tossica sia nella prima fase della gravidanza (embriotos^ sicita) che in quella posteriore (fetotossicita) a causa della sua spiccata capacita di passaggio attraverso la barriera placentale. Studi condotti da Courtney 8 Moore (1971), Neubert & Dillan(1972), Neubert e Coll. (1973) e Smith e Coll. (1973) su gatti hanno porta to a riscontrare anche un effetto teratogeno (nascita di piccoli con difetti permanent!). Le principal! alterazioni riscontrate sono state palatoschisi (insufficiente o mancata saldatura delle ossa del palato) e anormalitk renali. Nei feti dei ratti 1'effetto tossico pub essere letale (Sparschu 1971) oppure dar luogo a edemi, emorragie intestinal! (KLera & Ruddick 1973) e anomalie del palato (Courtney & Moore 1971). la fetotossicitk b stata anche riscontrata in cavalli che nel 1971 in Missouri accidentalmente erano stati esposti a TCDD in seguito all'irrorazione della pista con olii contaminati (Carter e Coll. 1975). 4) Mutagenecita La rautagenecita della TCDD, owero la sua proprieta di alterare il programma genetico e stata provata dal ricercatore svedese Hussam (1972) sulle due specie batteriche: Escherichia Coli e Salmonella Typhimurium e confermata in seguito dallo svizzero J.P. Seller su altri ceppi del batterio Salmonella Typhimurium. �COMUNICAZIONI 729 Inibizione della mitosi o abnormality cromosomiche sono state osser vate in cellule di Haemonthus Katherinae trattate con 0,201 ug/1 di TCDD in presenza o assenza di 2,4,5-T (Jackson 1972). Non sono state osservate aberrazioni cromosomiche in cellule ossee di ratti maschi sottoposti una sola volta ad iniezione di TCDD (5, 10 o 15 ug/Kg) o a cui e stata somministrata oralmente una singola dose di 20 ug/Kg (Green & Morreland 1975). Eppure quando i ratti di entrambi i sessi sono trattati con duplice dose settimanale di 4 ug/Kg per 13 settimane, si aota un significative incremento del numero di dserrazioni cromosomiche. 5) Induzione enzimatina La TCDD e tra le diossine clorurate quella che ha la maggior capacit& di indurre la sintesi da parte di cellule epatiche di enzimi del tipo dell'aminolevulin sintetasi (ALA) e delle arilidrossilasi (AHH) (Poland & Glover). Kouri e Coll. (1974) hanno confermato questo fatto stud'iando 1'induzione dell'AHH in linfociti umani coltivati in vitro. Una conseguenza dell'aumento dell'ALA sintetasi e un'eccessiva forma zione di porfirine, fino a 2000 volte la norma (Golobtein J.A. e Coll] Si pub controllare 1'aumento di produzione degli enzimi studiando la diminuzione del tempo di effetto di alcuni farmaci da loro metabolizzati (tra cui i barbiturici) (Beatty & Keal 1976, Buu Hoi e Coll.1971. 1972, Fowler e Coll. 1975, Woob 1973). �730 COMUNICAZIONI Poland e Glover (1973) hanno notato che anche altre clorodibenzopara diossine hanno questo effetto di induzione enzimatica purche sottostiano a queste due proprieta: 1) ohe atomi alogenati occupino almeno 3 o 4 posizioni dell'anello 2) che ci sia almeno un atomo di carbonic litoero non alogenato. Sohwetz e Coll. (1973) sostengono che tutte quelle clorodibenzoparadiossine che sono letali, teratogene e che causano acne sono anche induttrici della produzione di ALA sintetasi, mentre quelle non toasiche non hanno tale proprieta. 6) Cancerogeneoitk Dati certi in merito all'effetto cancerogeno della TCDD non ne esi- stono. King e Coll. (1973) hanno effettuato applicazioni cutanee di OCDD, DCDD e di diossine non clorurate su 60 gatti. Nessuno ha avuto tumori della pelle, 2 trattati con OCDB hanno mostrato tumori sottocutanei, 1 trattato con diossina non aostituita v ha mostrato un linfoma. Prove di somrainistrazione orale Sono state effettuate da Toth (1977) con TOPE (2,4,5-triclorofenossietano) contenente TCDD in proporzioni diverse. L'incidenza dei tumori al fegato nell'arco di due anni e stata del 15-21?S. Oli esperimenti del ricercatore ungherese sono pero aacora in corso per ulteriori conferme. Si pu6 supporre per6 1'attivitS. cancerogena della TCDD in seguito ai �COMUNICAZIONI 731 suoi effetti gih deacritti quali: teratogenecita, induzioue enzimati ca (che la porrebbe al primo posto tra le soatanze co-cancerogene) e spiccata propriet^ del diossano (parente atrutturalmente della diossina) di indurre tumori outanei nel topo (King, 1973). Per quanto riguarda 1'uomo si hanno solo dati riguardanti la popolazione vietnamita sottopoeta a irrorazione di defoliant! nel i960. Ton That e Coll. (1973) hanno riacontrato un aumento di tumori prima ri del fegato nel periodo 62-68 pari al 7-9?5 rispetto a quelli del periodo 55-61. Gli autori attribuiscono questo fatto alia contaminazione dovuta agli erbicidi. 7) Effetti tossici della TCDD sull'uomo in seguito ad esposizione accidentale. I frequent! incident! occorsi durante la produzione di TCP (2,4,5-tri_ clorofenolo) e di 2,4,5-T (2,4,5-triclorofenossiacetato) e 1'irrorazione di campi con erbicidi contaminati ha fatto si che 1'uomo venisae^'spesso accidentalmente in contatto con TCDD. Di conaeguenza esiate una letteratura abbastanza ricca riguardante gli effetti di questo toasico aull'organisrao umano. I sintomi dell'intossicazione sono vari e possono comparire in un vasto arco di tempo che va da poche settimane a molti mesi, I principali, riscontrati dai vari ricercatori, come riportato da : IARC Working Group, sono s.tati: �732 COMUNICAZIONI EFPETTI -DermatologiciCloroacne Bauer e Coll. 1961, Bert e Coll.1976, Bleiberg e Coll.1964, Carter e Coll.1975, Dugois e Coll.1968, Firestone 1977, Soldmann 1972,1973, Jensen & Walker 1972, Jirask e Coll. 1973,1974, Kimmig & Schulz 1957, May 1973, Oliver 1975, Poland e Coll 1971. Porfiria outanea Bleiberg e Coll. 1964, Jirasek e Coll.1973 1974. Iperpigmentazione ed irsutismo Bleiberg e Coll. 1964, Oliver 1975, Poland e Coll. 1971 -Internilesioni epatiche Bauer e Coll.1961, Bleiberg e Coll. 1964, Dugois e Coll.1968, Goldmann 1972,1973, .Jirasek e Coll. 1973, 1974, May 1973, Ton That 1977. Aumento delle transa minasi Bert e Coll. 1976, Bleiberg eXJoll. 1964, Jirasek e Coll. 1973, 1974, May 1973, Poland e Coll. 1971, Ton That 1977. Alterazioni del meta bolismo dei grassi Jirasek e Coll. 1973, Oliver 1975, Poland 1971. Alterazioni del meta bolismo di carboidrati Ooldmann 1972,1973, Jirasek e Coll. 1973, 1974, Poland e Coll. 1971. Alterazioni cardiovascolari Goldmann 1972,1973 ; Jirasek 1973,1974 �COMUNICAZIONI BFPETTI 733 AUTORI D i a t u r b i alle vie urinarie Carter e C o l l . 1975, Goldmann 1972,73 U i a t u r b i alle vie respiratone Bauer e Coll. 1961, Goldmann 1972,73 Disturbi pancreatic! Goldmann 1972,73. -WeurologiciPolineuropatie Golamann 1972,73, Jiraaek e Coll.1973, 1974 Debolezza Bauer e Coll. 1961, Firestone 1977, Goldmann 1972,73; Jirasek e Coll.1973, 1974; Oliver 1975, Poland e Coll.1971. Disturbi sensoriali Goldmann 1972,73; Oliver 1975; Poland e Coll. 1971 Ton.That 1977. -PsichiatriciSindromi nevrasteniche e depressive Bauer e Coll. 1961, Firestone 1977, Goldmann 1972,73; Jirasek e Coll.1973 1974; Oliver 1975; Poland e Coll.1971 Sono scarse le indicazioni circa la fetotossicit^ e la teratogeneci_ ta poiche negli incidenti occorsi in fabbrica sono stati quasi sempre coinvolti solo uomini, pero nelle popolazioni esposte accidental mente al tossico e stato notato un aumento del numero degli aborti. �734 COMUNICA7.IONI II primo caso riportato di accidentale forraazione di TCDD per una irxcontrollata reazione esotermica e quello del 1949 alia Mon.san.to Chemical di Nitro, West Virginia, U.S. dove si produoeva 2 , 4 , ' j - T . Nel aovembre del 1953 *ve avverme un altro alia Badiske Anil in unri Soda Fabrik (BASF) di Ludwigshagen, Federal Hepublic of Germany. Ci fu poi nel 1963 quello della Philips Duphar Company, Olanda, dove si produceva 2 , 4 , 5 - T . Nel 1966 in Francia, nei dintorni di Grenoble furono osservati 21 casi di cloroaone in una fabbrica di TCP. Un ulteriore incidence awenne nell'aprile del 1968 alia Coalite and Chemical Products a Bolsover, Derbyshire, U . K . , dove ci fu una esplosione. Infine nel luglio del 1976, la mancanza di sistemi di sicurezza, in seguito alia reazione incontrollata che aveva portato a formazione di TCDD all'Icmesa di Seveso ( M l ) , ha avuto come conseguenza la contaminazione di una vasta area includente i t e r r i t o r i di Seveso, Meda, Mesano Maderno e Desio, ed i cui e f f e t t i sulla salu te degli abitanti sono tuttora allo studio. Una manifestazione, comunque accertata del tossico e la cloroacne, rilevata in modo particolare su alcuni bambini che al momento de]_ 1'incidente si trovavano in vicinanza dello stabilimento e che sono stati investiti direttamente dal tossico. Un'esposizione accidentale alia TCDD a causa di erbicidi contamina ti & avvenuta nel 1971 nel Missouri dove una pista di cavalli era stata irrorata con olii contaminati. Dei ragazzini che giocavano sulla pista hanno riportato serie conseguenze come: epistassi, emorragie iatestinali, lesioni della pel^ le. Ma la maggior casistica riguardante e f f e t t i tossici della TCDD £> �COMUNICAZIONI 735 quella offerta dalla popolazione vietnamita sottoposta dal 1962 al 1970 a eontinua irrorazione con 11 famoso "Agente Arancio" (una nu soela in parti uguali di 2,4-D e di 2,4,5-T contenente circa 30 mg/Kg di TCDD). Esistono su tale avvenimento due rapporti: - II primo dell'AAAS (American Association for the Advancement of Science) fu redatto durante il periodo bellico ed 6 quindi abbastanza incomplete di dati a causa delle difficolta di reperimento. In questo, gli autori, resosi conto della gravita della situazione sollecitano studi e ricerche nel piu breve tempo possibile. - II secondo della National Accademy of Science (NAS) si conclude col sospetto che anche il 2,4»5-T ed il 2,4-D siano pericolosi e propone quindi 1'eliminazione dei clorofenoli dal mercato. �736 4) . COMUNICAZIONI BIOACCUMULQ Orli atudi di accumulazione in genere sono stati effettuati usando dios sina maroata con C e ricercandola poi negli organismi sottoposti ad esperimento. Isensee e Jones (1975) hanno condotto studi su ambient! acquatici trovando che 1'equilibrio della concentrazione negli organismi viene raggiunto dopo circa 7-15 §£• (Isensee 1977), che la quantita accumulata •i 4 e proporzionale a quella presente nell'ambiente ed e circa 10-10 vol te. In seguito ai loro studi hanno anche escluso la possibility che la TCDD venga metabolizzata in tali condizioni. II capitano A. Young e Coll. (1976) hanno condotto studi siraili sia su ambienti acquatici che terrestri. In quest'ultimo caso il suolo veniva irrorato da TCDD e la stessa veni_ va poi cercata nel fegato di rettili, uccelli, insetti. La conclusione era che il livello di concentrazione finale nell'organi smo non superava quella del suolo. Risultato discordante hanno ottenuto Commoner & Scott (1976) studiando la quantita di TCDD nel fegato di gatti selvatici vissuti in zona inquinata. Essi hanno trovato nel 1973 540 ug/Kg di TCDD sia nei maschi che nelle femmine e nel 1974 1300 ug/Kg nei maschi e 860 ug/Kg nelle femmine, contro una concentrazione nel suolo di 340 ug/Kg. Questi risultati comproverebbero un effetto di concentrazione negli or ganismi ben evidente, Ci sono, infine, da menzionare gli approfonditi studi condotti da P. Matsumura e da H.J, Benezet su organismi acquatici, i cui risultati so no semplificati dalla seguente tabella: �COMUNICAZIONI 737 TABELLJi Bioaccumulation of pesticides by acquatio invertebrates for model I (pesticides introduced directly into ambient water with the primary food organisms). Test Organisms (primary food) Pesticides Original concentration in water, ppb DDT 32.4 35.8 Zectran Daphnia (algae) 22.2 Dioxin Brine shrimp (yeast) Dioxin 32.4 DDT 35.8 Zectran Ostraood (algae) 22.2 Dioxin 16.2 DDT 17.9 -BHC Zectran 14.7 11.1 Final ooncentra tion found in test organisms, ppb 1.592 44.164 1.969 7.069 50.771 7.265 1.956 12.336 2.688 155 Concentration factor 49 1234 89 218 1418 327 121 689 183 14 Questi autori hanno anche condotto studi su vegetali al fine di verificare un eventuale assorbimento di TCDD da terreno inquinato per mez zo delle radici. Gli studi condotti su piante di soia e d'avena porterebbero ad escludere questa possibility (la contaminazione trovata era veramente mini ma) come pure di conseguenza una eventuale migrazione del tossico ver so le foglie. Ad itentiche concluaioni 6 giunto Isensee il quale sostiene che la TCDD e tenoamente- legata al suolo per cui non esistono possibility �738 COMUNICAZIONI di migrazioni nella flora, cosl come risulta molto difficile una sua penetrazione nel terreno. Anche un gruppo di ricercatori ( 1 ) dell'Usaf Academy del Colorado ha effettuato ricerche su vegetali cresciuti in terreni irrorati con quantita massicce di erbicidi militari. Inizialmente gli studi eono stati condotti sulle sementi perche inte_ ressava verificare se il cibo ingerito dai roditori in quella zona fosse piu o meno inquinato. Con una rivelabilita di 1 ppt non e stata riscontrata TCDD in rtessuno dei quattro campioni sottoposti ad analisi. In seguito Young ed Hunter hanno cond*to atudi sulla rivegetazione di una zona dapprima spogliata con 1'ausilio di mezzi meccanici e quindi irrorata centinaia di volte con fenossi-erbicidi. Wove mesi dopo 1'ultima applicazione sono iniziati gli esami in cui interesse era rivolto verso due direzioni: 1) studio della percentuale di terreno che di anno in anno veniva ri popolata 2) studio delle varie speci che ricrescevano. Si e subito notato una rapida invasione del terreno da parte di erbe e di dicotiledoni (soprattutto: Panicum virgatum e Chrysopsis graminifolia) le cui specie sono passate da 74 nel 1971, a 107 nel 1973, e a 123 nel 1976. Pur mancando dati sullo stato della salute delle piante a distanza di tempo, in seguito agli studi summenzionati, sembrerebbe, che alnie no la riproduzione non venga compromessa dal tossico presents nel suolo. (1) Capitano A. Young, Maggiore C.E. Thalken, Colonello L. Arnold, Capitano M.J. 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Questo fatto ha quindi reso necessario intensificare gli studi sulla possibile degradazione della 2,3,7,8-TCDD. Una delle prime osservazioni fatte & stata che pur essendo la diossi_ na una sostanza estremamente stabile dal punto di vista chimico e pressocch& insolubile in acqua (quindi difficilmente dilavabile), la quantita riscontrata nei terreni sottoposti a ripetute irrorazioni e ra inferiors a quella che ci si sarebbe dovuto aspettare. Si e quindi pensato che la TCDD potesse degradarsi in due modi: o per azione della luce del sole o per opera di microorganismi presen ti nel terreno. Un gran numero di studi sono stati condotti sulla possibile reazione fotochimica di decomposizione. E' stato provato sperimentalmente in laboratorio (Crosby e S. Wong) ad irragLare della TCDD pura su vetri d'orologio, della TCDD in solu zione con solventi organic!, della TCDD sparsa su foglie di Hevea Brasiliensis e su del terreno. E' stato notato che la declorurazione (1) e lentissima quando la TCDD e pura, mentre diventa veloce in presenza di solvents donatore d'idrogeno. �COMUNICAZIONI 753 Sulle foglie la degradazione e awenuta piu velocemente che sulle la stre di vetro, mentre sul terreno e stata lenta a causa probabilmente dell'ombreggiamento dovuto all'irregolare deposizione delle parti celle. E 1 stato quindi concluso che sono 3 le condizioni necessarie perchfe awenga la degradazione: 1) risoluzione della TCDD in un film trasparente alia lunghezza d'on da necessaria per 1'irraggiamento, 2) solvente donatore di idrogeno (esempio: metanolo) 3) luce ultravioletta. II primo e degno di particolare attenzione perchk la TCDD non b mai allo stato puro, ma in presenza di altre sostanze che potrebbero assorbire alia lunghezza d'onda usata, togliendo efficacia al metodo. In seguito a queste considerazioni ricercatori del CNR-Italiano hano no irraggiato con lampade U.V. di intensita circa 20 uW/cra pareti di case contaminate a Seveso su cui era stata nebulizzata una miscela di oleato di etile-xilene nel rapporto 1:2 a 22°C. In tali condizioni e stata notata una riduzione media della TCDD pre sente pari all'825J. Gli stessi ricercatori hanno effettuato prove di decomposizione con luce solare su terreni della zona "A" di Seveso, trattati con una so. luzione di oleato d1etile-xilene (1:1). E' stata notata una diminuzione media dopo 5 giorni di esposizione pari al 79$ per il primo centimetro, al 635? fino a 2 centimetri, al 55$ fino a 3 centimetri. L'altro possibile metodo di decomposizione della TCDD a cui si e gia accennato e la biodegradazione. Studi su questo argomento sono stati svolti da P.C.Kearny, E.A.Woolson, A.E. Isensee, C.S.Helling i quali hanno analizzato sabbie di La �754 COMUNICAZIONI keland che aveva ricevuto approssimativamente una libbra di 2,4,5-T per aero in un arco di 7 anni. Con un limite di sensibiliti fino a 1 ppb non e stata riscontrata TCDD fino a 6 piedi di profondita. Successivamente essi hanno potuto concludere che la biodegradazione e tale da dimezzare nell'arco di un anno la quantita del tossico pre sente in concentrazioni ragionevoli nel terreno. Studi analoghi sono stati eseguiti dal Department of Chemistry and Biological Sciences dell'USAP Academy del Colorado. I ricercatori nell'arco di un anno hanno effettuato prelievi di terreno preventivamente irrorato con erbicidi contaminati in Florida, Kansas e Utah andando poi a determinare la quantita di TCDD ancora presente nel suolo. I risultati sono riassunti nelle seguenti tabelle t TABULA 1 Concentrations of herbicide orange and TCDD in plots originally treated with 4,480 kg/Ha, Garden city, Kansas, at various sampling dates after application.(TCDD in parts per trillion)^Days after application 8 Total Herbicide (ppm) 1,950 77 1,070 189 490 362 40 <• 1 __* 210 600 TCDD a _g (ppm x 10~ ) 659 225 b b 42 Q Composite sampling from replicated plots, 0-15 cm increment Not determined. �COMUNICAXIONT 755 TABELLA. 2 Concentrations of herbicide orange and TCDD in plots originally treated with 4,480 Kg/Ha, AFLC test range complex, Utah, at various sampling dates after application. (TCDD in parts per billion). Days after application 282 637 780 1,000 1,150 Total Herbicide (ppm) 8,490 4,000 2,260 2,370 U150 TCDD _, ( ppm x 1 0 " ) 15,0 7,3 5, '63,2 2,5 Composite sample from replicated plots, 0-15 cm increment. TABELLA ^ Concentrations of Herbicide orange and TCDD in plots originally treated at 4,480 Kg/Ha, eglin APB,Florida, at various sampling dates after application. Total Days after TCDDa _g application Herbicide (ppm x 10~ ) (ppm) 5 414 513 707 834 1,293 4,897 1,866 375 250 824 508 438 75 46 < 10 b b Composite sample from the plot containing only herbicide (i.e., no lime, organic matter, or fertilizer added). Sample from the 0-15 cm increment. Analysis not completed. TCDD in parts per trillion. �756 COML'NICAZIONI Si nota come ]a TCDD si sia degradata molto velocemente in Kansas, meno velocemente in Florida e molto lentamente nell'Utah. Questa differenza e dovuta essenzialmente alle diverse caratteristi_ che climatiche ed ambientali delle regioni utilizzate per lo studio. Vi sono infine altre due proposte per una eventuale decontaminazione: 1 'inceneritore e la clorinolisi. L yiNCSNERITORE e stato stimato come uno dei metodi piu sicuri per la completa distruzione della TCDD. la temperatura proposta da Kennedy e Stojanovic (Missisipi Agricul tural and Forestry Experiment station) p di circa 800-1000°, quindi in buon accordo con quella di 800° pubblicata da Langer e Coll. C'e, pero, da fare particolare attensionc alia tecnologia costrutti^ va dei forni che devono ^arantire con la temperatura e i tempi di permanenza in camera di combustione emissione di fumi completamente esenti da TCDD. Si richiedono pertanto dispositivi di controllo particolarmente raf finati e ad altissima sicurezia. .§l 'e una nuova tecnica ancora in fase di sperimentazio ne negli Stati Uniti. II processo condotto ad alte temperature ed in atmosfera pressurriz_ zata con cloro, oonverte la TCDD ed i suoi simili in CC1 . Esperimenti £5ono stati fatti dalla Diamond Shamrock Company su campioni di Agente Orange. II CC1 ottenuto ed analizzato mediante cromatografia non ha rivela 4 ~ to TCDD fino a 10 ppt. C'e da porre attenzione al fatto che oltre al CC1 si forma HC1 e 4 fosgene (altamente tossico). Purtroppo tale metodo si ritiene inattuabile qualora si debba procedorc a decontaminuzione di terreno o di materiale organico complcsso. �COMUNICAZIONI BIBLIOGRAPIA: 757 -Testi consultati- Akemark B. "Photochemical reactions of phenoxy acids and dioxins" Department of Organic Chemistry Royal Institute of Technology, S 100 44 Stockholm, Sweden. Crosby, D.G., Wong, A.S., "Environmental Degradation of 2,3,7,8tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD)" Department of Environmental Toxicology University of California, Davis 95616 - Science, jjjij 1337-1338. Crosby, D.Gr., Moilanen, K.W. & Wong, A.S., (1973) "Environmental generation and degradation of dibenzodioxins and dibenzo-furans" Environm. Hlth Perspect. 5_, 259-266. 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Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 092 Folder The folder containing the original item. 2308 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Description An account of the resource <strong>Corporate Author: </strong>Province of Milan - Laboratorio di Igiene e Profilassi (LPIP), Chemical Department Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource April 5 1978 Title A name given to the resource Indagine e ricerche del Laboratorio Provinciale di Igiene e Profilassi -Reparto Chimico - per la valutazione dell'inquinamento da 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-diossina (TCDD) nell'area di Seveso [Assessment of Pollution Caused by TCDD in Seveso] Subject The topic of the resource ICMESA ecological impact environmental monitoring Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Alvin L. Young Collection on Agent Orange Description An account of the resource <p style="margin-top: -1em; line-height: 1.2em;">The Alvin L. Young Collection on Agent Orange comprises 120 linear feet and spans the late 1800s to 2005; however, the bulk of the coverage is from the 1960s to the 1980s and there are many undated items. The collection was donated to Special Collections of the National Agricultural Library in 1985 by Dr. Alvin L. Young (1942- ). Dr. Young developed the collection as he conducted extensive research on the military defoliant Agent Orange. The collection is in good condition and includes letters, memoranda, books, reports, press releases, journal and newspaper clippings, field logs and notebooks, newsletters, maps, booklets and pamphlets, photographs, memorabilia, and audiotapes of an interview with Dr. Young.</p> <p>For more about this collection, <a href="/exhibits/speccoll/exhibits/show/alvin-l--young-collection-on-a">view the Agent Orange Exhibit.</a></p> Text A resource consisting primarily of words for reading. Examples include books, letters, dissertations, poems, newspapers, articles, archives of mailing lists. Note that facsimiles or images of texts are still of the genre Text. Box The box containing the original item. 092 Folder The folder containing the original item. 2306 Series The series number of the original item. Series IV Subseries IV Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Creator An entity primarily responsible for making the resource Fuller, John G. Source A related resource from which the described resource is derived Reader's Digest Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 1977-08-01 Title A name given to the resource The Poison That Fell From the Sky Subject The topic of the resource ICMESA chloracne dioxin decontamination